硅烷化反應(yīng)率對(duì)白炭黑填充膠料硫化過(guò)程中模量持續(xù)上升的影響

白 浩，王丹靈，2*，承齊明

（1.中策橡膠集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

隨著綠色輪胎的發(fā)展，輪胎的滾動(dòng)阻力[1]和濕地抓著力[2]越來(lái)越受到關(guān)注。一般認(rèn)為隨著胎面膠中白炭黑用量的增大，輪胎的滾動(dòng)阻力會(huì)降低、濕地抓著力提高[3]。不同于炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料在硫化后期會(huì)出現(xiàn)模量持續(xù)上升的現(xiàn)象[4]，該現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致膠料的正硫化時(shí)間無(wú)法確定，并影響硫化膠的物理性能和動(dòng)態(tài)性能[5-6]。

本工作研究硅烷化反應(yīng)率對(duì)白炭黑絮凝以及膠料模量持續(xù)上升的影響，同時(shí)研究硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)的影響[7-8]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SVR10，越南產(chǎn)品；溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)Taipol SSBR2466（苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%，玻璃化溫度為－21 ℃），臺(tái)橡股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N375，龍星化工股份有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1165MP，青島索爾維化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油V700，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；液體硅烷偶聯(lián)劑TESPT和液體硅烷偶聯(lián)劑TESPD，景德鎮(zhèn)宏柏化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；液體硅烷偶聯(lián)劑Si747，上海麒祥化工科技有限公司產(chǎn)品；液體硅烷偶聯(lián)劑OTES，南京曙光偶聯(lián)劑有限公司產(chǎn)品；充油硫黃，濰坊嘉鴻化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑DPG，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，石家莊志億鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)配方 份

1#和2#配方使用的是常用的含硫硅烷偶聯(lián)劑TESPT和TESPD，由于硅烷偶聯(lián)劑TESPD為二硫化物，分子中硫原子較硅烷偶聯(lián)劑TESPT少，因此在2#配方中額外添加了部分硫黃，以保證配方中硫黃總量相當(dāng)。3#配方使用的正辛基三乙氧基硅烷（硅烷偶聯(lián)劑OTES），研究[9]表明，其相對(duì)分子質(zhì)量較小（276.5），且空間位阻小，末端的乙氧基可以更好地與白炭黑反應(yīng)，提高分散性，更好地改善白炭黑絮凝現(xiàn)象；同時(shí)由于硅烷偶聯(lián)劑OTES的分子中不含硫，因此在終煉中也額外補(bǔ)充了硫黃。4#配方使用的是巰基硅烷偶聯(lián)劑Si747，研究[10]表明，巰基硅烷的活性比傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑TESPT更好，更能提高白炭黑的分散性。

1.3 主要設(shè)備和儀器

PHM-2.2型1.8 L密煉機(jī)，璧宏機(jī)械工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；SK-160型開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；M200E型門(mén)尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；GT-2000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，日本UESHIMA公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

固定一段混煉的硅烷化反應(yīng)時(shí)間為240 s，研究硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)膠料模量上升指數(shù)的影響。混煉分兩段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。

一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1，轉(zhuǎn)子溫控水溫度為60 ℃，填充因數(shù)為0.65。當(dāng)密煉室溫度達(dá)到60 ℃時(shí)開(kāi)始混煉，工藝如下：加入所有橡膠→30 s時(shí)加入總量2/3的填料和所有小料→60 s時(shí)加入剩余的填料→密煉室溫度上升到110 ℃時(shí)加入環(huán)保油→密煉室溫度上升到125 ℃時(shí)升降壓砣1次→清掃→密煉室溫度上升到145 ℃時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速保持溫度而實(shí)施硅烷化反應(yīng)240 s→排膠。

二段混煉工藝：加入一段混煉膠→混煉均勻后加入硫黃和促進(jìn)劑→左右割刀各3次→手動(dòng)交替打卷和三角包各5次后出片，在室溫下放置24 h后等待檢測(cè)。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 混煉膠硅烷化反應(yīng)率

使用RPA進(jìn)行膠料硅烷化反應(yīng)率測(cè)定[11]。當(dāng)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料中不存在硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，填料的Payne效應(yīng)最強(qiáng)，膠料的彈性模量（G′）最大；當(dāng)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料中加入硅烷偶聯(lián)劑，若兩者反應(yīng)完全，則填料之間的Payne效應(yīng)完全消失，膠料的G′大幅下降；而在一般情況下，硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑部分反應(yīng)，膠料的G′在以上G′之間。因此，通過(guò)對(duì)比膠料G′的變化，可以定量測(cè)定白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)程度。

RPA的應(yīng)變掃描條件如下：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～40%，掃描次數(shù) 2。在相同條件下對(duì)同一膠料進(jìn)行2次掃描，得到2條應(yīng)變-模量曲線(xiàn)，第1次掃描所得的曲線(xiàn)為f（G1′），第2次掃描所得的曲線(xiàn)為f（G2′），RPA測(cè)試結(jié)果按照以下公式計(jì)算處理：

式中，S（G1′）表征膠料第1次掃描下的G′積分之和，S（G2′）表征膠料第2次掃描下的G′積分之和，ω為硅烷化反應(yīng)率，S1（G1′）和S1（G2′）對(duì)應(yīng)的是沒(méi)有添加硅烷偶聯(lián)劑的參比配方膠料，S2（G1′）和S2（G2′）對(duì)應(yīng)的是加入硅烷偶聯(lián)劑的試驗(yàn)配方膠料。白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)越徹底，ω越大。

1.5.2 模量持續(xù)上升指數(shù)

根據(jù)一種轉(zhuǎn)矩上升指數(shù)定義，定義了一種白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料模量持續(xù)上升指數(shù)（Modulus Marching Index，MMI）的計(jì)算方法，其通過(guò)RPA模擬流變儀測(cè)試過(guò)程（RPA中的7%應(yīng)變相當(dāng)于無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀中0.5°應(yīng)變），用模量代替轉(zhuǎn)矩進(jìn)行計(jì)算，主要步驟如下。

（1）將未硫化膠放入RPA中，設(shè)定頻率為1.67 Hz、應(yīng)變?yōu)?%、溫度為180 ℃，進(jìn)行時(shí)間掃描15 min。

（2）按式下計(jì)算MMI：

式中，G10′和G6′分別為在10和6 min時(shí)膠料的G′。

1.5.3 其他性能

其他各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉工藝對(duì)模量持續(xù)上升的影響

ω主要受硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)和硅烷化反應(yīng)時(shí)間的影響。采用傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑TESPT，通過(guò)調(diào)整混煉工藝獲得不同膠料的ω，探討ω及白炭黑絮凝對(duì)模量持續(xù)上升的影響。

在硅烷化反應(yīng)時(shí)間為145 ℃下分別恒溫保持90，180，240和300 s，膠料分別記為T(mén)1-90，T1-180，T1-240和T1-300，測(cè)定各膠料的G′。混煉工藝對(duì)膠料模量上升的影響如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，同一配方膠料，在不同的混煉工藝下，膠料的模量上升情況不同。硅烷化反應(yīng)恒溫保持時(shí)間長(zhǎng)的膠料的模量持續(xù)上升現(xiàn)象減弱明顯。這是因?yàn)閷?duì)于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料，混煉過(guò)程中的硅烷化反應(yīng)尤為重要，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，ω增大，白炭黑通過(guò)硅烷化反應(yīng)由親水性變?yōu)橛H油性，與橡膠的相容性變好，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑的長(zhǎng)鏈會(huì)屏蔽白炭黑表面的氫鍵，使其在后續(xù)過(guò)程的絮凝減緩[12]。

圖1 混煉工藝對(duì)膠料模量上升的影響

此外，隨著應(yīng)變的增大，不同硅烷化反應(yīng)時(shí)間下的膠料的G′差值減小，0.28%應(yīng)變下各膠料的G′差值較大，而42%應(yīng)變下ω對(duì)膠料G′的影響不大。

不同硅烷化反應(yīng)時(shí)間膠料的ω和MMI如表2所示。

由表2可見(jiàn)，隨著硅烷化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ω增大，MMI減小。此外，硅烷化反應(yīng)時(shí)間超過(guò)240 s以后，繼續(xù)延長(zhǎng)硅烷化反應(yīng)時(shí)間，ω的增大和MMI的減小不再明顯，這提供了一個(gè)生產(chǎn)效率與性能優(yōu)化的良好時(shí)間平衡點(diǎn)。

表2 混煉工藝對(duì)模量持續(xù)上升的影響

2.2 硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)模量持續(xù)上升的影響

固定一段混煉的硅烷化反應(yīng)時(shí)間為240 s，研究硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)膠料模量上升的影響。硅烷偶聯(lián)劑TESPT，TESPD，OTES和Si747膠料在不同應(yīng)變下對(duì)模量持續(xù)上升的影響如圖2所示，ω和MMI計(jì)算結(jié)果如表3所示。

結(jié)合圖2和表3可見(jiàn)：加入硅烷偶聯(lián)劑OTES的3#配方膠料的ω雖然達(dá)到88%，但其模量持續(xù)上升卻是最明顯的，推測(cè)是因?yàn)榻K煉段額外補(bǔ)充了硫黃，使得橡膠交聯(lián)密度大幅提高，導(dǎo)致G′的急劇上升；加入同為三乙氧基含硫硅烷的硅烷偶聯(lián)劑TESPD的2#配方膠料與加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT的1#配方膠料有近似的ω，但其模量持續(xù)上升現(xiàn)象要明顯小于1#配方膠料；加入巰基硅烷偶聯(lián)劑Si747的4#配方膠料的ω高達(dá)93%，更好地促進(jìn)了白炭黑的分散，抑制白炭黑的絮凝作用，因此MMI最小。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)膠料模量上升的影響

表3 硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)模量持續(xù)上升的影響

由此可以得出，在配方中硫原子數(shù)相同的前提下，膠料MMI從小到大排序的膠料中硅烷偶聯(lián)劑為Si747，TESPT，TESPD，OTES。

3 結(jié)論

硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)和混煉工藝都會(huì)影響白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的硅烷化反應(yīng)率，進(jìn)而對(duì)模量持續(xù)上升現(xiàn)象產(chǎn)生顯著影響。

本研究表明：在膠料配方相同的情況下，混煉過(guò)程中硅烷化反應(yīng)恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，可以有效提高硅烷化反應(yīng)率，降低白炭黑的絮凝，從而減緩膠料模量持續(xù)上升；硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)也會(huì)對(duì)膠料模量持續(xù)上升產(chǎn)生明顯影響，在配方中硫原子數(shù)相同的前提下，對(duì)膠料模量持續(xù)上升現(xiàn)象改善效果從優(yōu)到劣的硅烷偶聯(lián)劑排列順序?yàn)镾i747，TESPT，TESPD，OTES。