鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w燃燒對(duì)熱失控傳播影響的量化方法

張青松，劉添添，趙子恒

(中國(guó)民航大學(xué) 民航熱災(zāi)害防控與應(yīng)急重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300300)

鋰離子電池因其工作電壓高、循環(huán)壽命好等特性廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能領(lǐng)域[1]。但鋰離子電池在面臨一些濫用條件時(shí)（如熱濫用[2]、電氣濫用[3]、機(jī)械濫用[4]）可能會(huì)出現(xiàn)熱失控(thermal runaway, TR)現(xiàn)象，從而對(duì)周圍的人員及財(cái)產(chǎn)造成傷害[2]。鋰離子電池的熱失控實(shí)際上是由于電池溫度升高而加速其內(nèi)部反應(yīng)的化學(xué)放熱過(guò)程，反應(yīng)所釋放的能量可以把電池加熱到極高的溫度，從安全閥噴射出的可燃?xì)怏w也會(huì)通過(guò)燃燒等方式將熱量傳遞給周圍物體。在飛機(jī)貨艙ULD、大型動(dòng)力電源、儲(chǔ)能電站等存在鋰離子電池包裹、電池組，或其他存有多節(jié)鋰離子電池的環(huán)境中，單節(jié)電池?zé)崾Э乜赡軙?huì)導(dǎo)致相鄰電池發(fā)生熱失控，即鋰離子電池?zé)崾Э氐亩嗝字Z效應(yīng)，且多米諾效應(yīng)一旦發(fā)生很難控制，其危害并不是單節(jié)電池?zé)崾Э睾蠊睦奂樱嵌虝r(shí)間內(nèi)多節(jié)電池所蘊(yùn)含能量的劇烈釋放，最終可能造成中毒、火災(zāi)甚至爆炸等后果，對(duì)航空安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅[5]。為能有效延緩或切斷能量在電池間的傳遞，及時(shí)控制電池的熱失控多米諾效應(yīng)，對(duì)這一過(guò)程的能量和動(dòng)力學(xué)研究是必不可少的。

國(guó)內(nèi)外對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中熱力學(xué)能量和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究已有先例，相關(guān)商用測(cè)量技術(shù)也日趨成熟，如絕熱加速量熱儀ARC、差示掃描量熱儀DSC、VSP2 絕熱量熱儀等。清華大學(xué)歐陽(yáng)明高團(tuán)隊(duì)[6]基于ARC 分析得到的電池?zé)崾Э靥卣鳒囟忍岢隽嘶趩卧獙蛹?jí)的熱失控風(fēng)險(xiǎn)控制措施，分別從電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)和外部煙、火現(xiàn)象著手，以期全面提高電池?zé)岚踩裕籇oughty 等[7]使用DSC 測(cè)量了幾種黏結(jié)劑和負(fù)極石墨的熱反應(yīng)，比較了材料的反應(yīng)熱與高溫下帶電負(fù)極中發(fā)生的其他放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱；Jhu 等[8-11]借助VSP2 對(duì)18650型鋰離子電池起始放熱溫度、自加熱速率等熱失控特征參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，計(jì)算了熱失控反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，評(píng)估了電池?zé)崾Э貪撃芎捅ㄎ：Αｋm然對(duì)鋰離子電池材料層級(jí)和單元層級(jí)的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究不勝枚舉，但針對(duì)系統(tǒng)層級(jí)的電池?zé)崾Э蒯屇苎芯繀s少之又少，上述測(cè)量技術(shù)最初也并非是為研究鋰離子電池的熱危害性而設(shè)計(jì)的，無(wú)法準(zhǔn)確區(qū)分發(fā)生在電池內(nèi)部和外部的反應(yīng)。Liu 等[12-13]為解決這一問(wèn)題設(shè)計(jì)了銅基電池量熱法（copper slug battery calorimetry, CSBC），可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單節(jié)電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生熱量的精確測(cè)量。

近年來(lái)，有學(xué)者提出要重視鋰離子電池組中熱失控氣體對(duì)熱失控傳播的影響。馬里蘭大學(xué)Said 等[14]依托自主設(shè)計(jì)搭建的風(fēng)洞試驗(yàn)平臺(tái)，研究了鋰離子電池組行間的熱失控傳播速度，并以此為基礎(chǔ)研究了熱失控的傳播動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于氮?dú)猸h(huán)境，空氣環(huán)境下熱失控傳播速度更快，并將其歸因于噴射物質(zhì)燃燒產(chǎn)生熱量的影響； Said 等[15]又延續(xù)這一思路，對(duì)比分析了不同陰極材料、不同氣體環(huán)境下氣流流速對(duì)熱失控傳播速度的影響差異，進(jìn)一步支撐了噴射出的電池材料和氣體的燃燒有助于熱失控傳播的假設(shè)，但依然缺乏對(duì)電池?zé)崾Э貍鞑ミ^(guò)程中能量傳遞的相關(guān)研究。

本文基于燃燒三要素原理，通過(guò)改變氣體環(huán)境（空氣/氮?dú)猓Y(jié)合能量守恒方程及CSBC 法計(jì)算得到熱失控電池傳遞至相鄰電池的熱量，提出了一種定量分析熱失控氣體燃燒對(duì)相鄰電池影響的方法，進(jìn)而為計(jì)算鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)中的能量傳遞提供技術(shù)支撐。

1 熱失控氣體燃燒釋能計(jì)算方法

鋰離子電池的熱失控過(guò)程中，內(nèi)部組分之間反應(yīng)并不依賴氧氣，電池內(nèi)外壓差也使得外界氧氣難以進(jìn)入電池內(nèi)部，熱失控氣體燃燒釋能過(guò)程需要在外界才能進(jìn)行[16]，故可以將熱失控過(guò)程中的反應(yīng)劃分至電池殼體內(nèi)和電池外的大氣環(huán)境。空氣環(huán)境下，熱失控觸發(fā)電池產(chǎn)生的熱失控氣體在電池外燃燒，能量作用于自身溫度的上升、環(huán)境溫度的上升及第2 節(jié)電池溫度的上升；而惰性氣體環(huán)境中無(wú)熱失控氣體燃燒釋能，僅有熱失控觸發(fā)電池的內(nèi)部反應(yīng)釋能作用于第2 節(jié)電池的溫度上升，因此2 種不同氣體環(huán)境下第2 節(jié)電池溫度上升所需能量扣除各自內(nèi)部自產(chǎn)熱量后的值即為熱失控氣體燃燒釋能傳遞到第2 節(jié)電池的能量。

將熱失控觸發(fā)電池稱為1 號(hào)電池，熱失控傳播目標(biāo)電池稱為2 號(hào)電池。首先，將電池?zé)崾Э仄鹗紲囟榷x為電池溫升速率恰好超過(guò)10 ℃/s 的溫度，因?yàn)檫@一溫度過(guò)后，電池?zé)崾Э剡^(guò)程幾乎不可逆[16]。由于這一溫度明顯高于電池自產(chǎn)熱溫度，2 號(hào)電池的自產(chǎn)熱量也會(huì)作用于電池溫度的上升，此處假設(shè)2 號(hào)電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生能量全部作用于自身溫度上升。因此，系統(tǒng)內(nèi)各組成部分應(yīng)遵循如下能量守恒方程：

式中：Pheater為加熱裝置功率，取值14.4 W；PB,1為1 號(hào)電池內(nèi)部化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)及外部熱失控氣體燃燒釋能的功率；PB,2為2 號(hào)電池內(nèi)部化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)釋能的功率；cB為電池的比熱容，取值1.10 J·g-1·K-1；cr為環(huán)境氣體的比熱容；mr(t)、mB,1(t)、mB,2(t)分別為環(huán)境氣體質(zhì)量、1 號(hào)電池質(zhì)量、2 號(hào)電池質(zhì)量隨時(shí)間的變化；T1、T2和T3分別為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中1 號(hào)電池、2 號(hào)電池和環(huán)境氣體的溫度；Ploss為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中能量損失功率。

為求取2 號(hào)電池自產(chǎn)熱大小，采用銅柱作為虛擬電池替代的方法，將2 號(hào)電池替換為銅柱，2 號(hào)熱電偶則轉(zhuǎn)為監(jiān)測(cè)記錄銅柱表面的溫度變化，系統(tǒng)內(nèi)各組成部分即應(yīng)遵循如下能量守恒方程：

2 熱失控傳播實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及平臺(tái)組成

實(shí)驗(yàn)裝置各平臺(tái)組成和結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。為保證實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性，熱電偶及加熱裝置均通過(guò)航空插座與實(shí)驗(yàn)裝置外的八通道無(wú)紙數(shù)據(jù)記錄儀及直流電源相連。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)在底部不銹鋼板處通過(guò)管道閥門的形式與外界連通，導(dǎo)壓口外通過(guò)卡套接頭的方式連有壓力傳感器，對(duì)裝置內(nèi)部壓力測(cè)量結(jié)果進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與記錄。

圖1 熱失控氣體釋能測(cè)算實(shí)驗(yàn)平臺(tái)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Structure diagram of experimental platform for measuring energy release of thermal runaway gas

將2 節(jié)100% SOC 的鋰離子電池正極朝上放置于圖1 所示陶瓷纖維板中2 個(gè)間距為1 mm 的預(yù)留凹槽內(nèi)，分別標(biāo)記為1、2 號(hào)電池（空氣環(huán)境下為A1、A2 號(hào)電池；氮?dú)猸h(huán)境下為B1、B2 號(hào)電池）。1 號(hào)電池作為熱失控觸發(fā)電池，在遠(yuǎn)離2 號(hào)電池的一側(cè)用絕熱陶瓷纖維板固定有半環(huán)繞加熱裝置，在距加熱片邊緣5 mm 處固定有1 號(hào)熱電偶，2 號(hào)熱電偶布置于2 號(hào)電池上，布置位置與1 號(hào)熱電偶一致，由于加熱裝置加熱功率低，熱電偶溫度可以代表整個(gè)電池的溫度，3、4 號(hào)熱電偶分別懸掛固定于1 號(hào)電池安全閥正上方15 mm 處及實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)壁處，用于測(cè)算實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)環(huán)境的溫度；取3、4 號(hào)熱電偶測(cè)量結(jié)果的均值為環(huán)境溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，回收裝置內(nèi)粉末固體與電池并分別稱重。電池選用正極材料為鈷酸鋰的18650 型電池，鋰離子電池按照標(biāo)準(zhǔn)充電流程進(jìn)行充電，先以1 C(2 200 mA)的電流將電壓充至4.2 V，再用4.2 V 的電壓對(duì)電池進(jìn)行恒壓充電直至電池達(dá)到截止電流0.02 C(44 mA)，每節(jié)電池在充電后均放入25 ℃恒溫箱靜置24 h 以保持電池穩(wěn)定性，具體參數(shù)如表1 所示。

表1 鋰離子電池參數(shù)Table 1 Parameters of lithium-ion battery

由于實(shí)驗(yàn)平臺(tái)無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全絕熱，Ploss項(xiàng)始終存在，為修正結(jié)論誤差，采用CSBC 法對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行擬合計(jì)算。在空氣環(huán)境下，將實(shí)驗(yàn)對(duì)象替換為與電池相同尺寸的實(shí)心黃銅柱，使得電池釋能項(xiàng)為0，故此能量方程可寫為

式中：cair為空氣比熱容，取值0.72 J·g-1·K-1；mair為實(shí)驗(yàn)容器中空氣質(zhì)量，取值7.11 g。

依據(jù)式(3)，在加熱功率已知、銅柱和環(huán)境氣體溫度可測(cè)的條件下，可得Ploss的瞬時(shí)變化曲線及銅柱和環(huán)境氣體溫升速率的變化曲線，最終將電池溫度TLIB作為Ploss的變量。Ploss擬合方程如下：

Ploss=7.135 73+0.045 56TLIB

2.2 熱失控傳播所需能量計(jì)算

空氣環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中平臺(tái)內(nèi)壓力及各部分溫度變化如圖2(a)所示。圖2(a)反映了A1 號(hào)電池?zé)崾Э睾髮?duì)A2 號(hào)電池的影響。A1 號(hào)電池?zé)崾Э睾蠼?jīng)過(guò)311 s，A2 號(hào)電池即發(fā)生熱失控；伴隨著A1 號(hào)電池發(fā)生熱失控，環(huán)境氣體溫度和A2 號(hào)電池表面溫度都出現(xiàn)了短暫的上升后回落現(xiàn)象，這是A1 號(hào)電池產(chǎn)生的熱失控氣體在電池外燃燒釋能的影響導(dǎo)致的；隨后A2 號(hào)電池溫度快速上升直至熱失控的主要致因是A1 號(hào)電池高溫殼體的熱輻射，在此期間A2 號(hào)電池的熱失控過(guò)程明顯加快，安全閥開(kāi)啟溫度和熱失控發(fā)生溫度（138.3 ℃、170.4 ℃）與A1 號(hào)電池（148.3 ℃、215 ℃）相比也顯著降低，這很可能與電池過(guò)快的溫升速率有關(guān)。A2 號(hào)電池?zé)崾Э貢r(shí)環(huán)境的最高溫度明顯不及A1 號(hào)電池?zé)崾Э貢r(shí)，這與裝置內(nèi)氧氣的消耗直接相關(guān)。A1 號(hào)電池?zé)崾Э貢r(shí)熱失控氣體燃燒釋能消耗了裝置內(nèi)的部分氧氣，產(chǎn)生的二氧化碳等非助燃?xì)怏w及A2 號(hào)電池安全閥開(kāi)啟后釋放出的氣體又使裝置內(nèi)氧氣含量占比進(jìn)一步降低，最終導(dǎo)致A2 號(hào)電池?zé)崾Э貢r(shí)由于缺乏氧氣而無(wú)法燃燒，通過(guò)A2 號(hào)電池?zé)崾Э貢r(shí)裝置內(nèi)壓力增加不及A1 號(hào)電池?zé)崾Э貢r(shí)這一現(xiàn)象表征也可以證明這一結(jié)論。圖2(b)反映了在假設(shè)條件下電池與環(huán)境氣體的質(zhì)量變化趨勢(shì)，由于實(shí)驗(yàn)后所得固體粉末無(wú)法區(qū)分來(lái)源，加之2 節(jié)電池最終質(zhì)量相差很小，假設(shè)2 節(jié)電池噴出的固體粉末質(zhì)量相同。圖中：1 atm（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）=1.013 25×105Pa。

圖2 空氣環(huán)境下電池實(shí)驗(yàn)溫度、壓力、質(zhì)量變化Fig. 2 Temperature, pressure and mass change of battery experiments under air environment

由圖3 可見(jiàn)，在A1 號(hào)電池?zé)崾Э厍埃姵?銅柱實(shí)驗(yàn)組各部分溫度壓力變化與電池-電池實(shí)驗(yàn)組相似，而之后銅柱溫度雖然也在熱失控氣體和A1 號(hào)電池高溫殼體影響下開(kāi)始上升，但由于銅柱本身沒(méi)有自產(chǎn)熱，在達(dá)到140.1 ℃的最高溫度峰值后開(kāi)始緩慢降溫，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后電池質(zhì)量損失為6.6 g。

圖3 空氣環(huán)境下銅柱替代實(shí)驗(yàn)溫度、壓力變化Fig. 3 Temperature and pressure change of copper column replacement experiment under air environment

A1 號(hào)電池?zé)崾Э匕l(fā)生后，經(jīng)過(guò)電池-電池實(shí)驗(yàn)組中熱失控傳播所需時(shí)間，即311 s 后，到達(dá)實(shí)驗(yàn)截止時(shí)間t1，根據(jù)式(1)～式(3)所得計(jì)算結(jié)果如表2所示。

2.3 熱失控氣體燃燒傳遞能量計(jì)算

氮?dú)猸h(huán)境下，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中平臺(tái)內(nèi)壓力及各部分溫度變化如圖4 所示。由于電池-電池實(shí)驗(yàn)組中B2 號(hào)電池同樣發(fā)生了熱失控，而電池-銅柱實(shí)驗(yàn)組中銅柱質(zhì)量無(wú)變化，裝置內(nèi)各部分質(zhì)量變化規(guī)律與空氣環(huán)境無(wú)異。

根據(jù)圖4(a)，氮?dú)猸h(huán)境下B2 號(hào)電池在B1 號(hào)電池?zé)崾Э匕l(fā)生時(shí)溫度同樣出現(xiàn)了短暫的上升又回落，但變化幅度明顯較小，這無(wú)疑也是受到熱失控氣體釋放引起的環(huán)境溫度急劇上升的影響；隨后溫度開(kāi)始快速上升，2 640 s 左右也發(fā)生了熱失控，相比于空氣環(huán)境下，熱失控傳播所需時(shí)間有較為明顯的延長(zhǎng)（311 s，400 s），B2 號(hào)電池?zé)崾Э販囟纫裁黠@升高（170.4 ℃，183.6 ℃）。由于2 節(jié)電池均發(fā)生了熱失控，裝置內(nèi)部壓力和環(huán)境氣體溫度的變化趨勢(shì)與空氣環(huán)境下近似，但壓力與環(huán)境溫度最值各僅有1.12 atm 和148.5 ℃，明顯低于空氣環(huán)境實(shí)驗(yàn)組（1.16 atm 和272 ℃）。此外，B1 號(hào)電池發(fā)生熱失控后1～2 s 內(nèi)，空氣環(huán)境下安全閥上方及裝置內(nèi)環(huán)境氣體溫度高于電池表面溫度近150 ℃，說(shuō)明電池內(nèi)部物質(zhì)和熱失控氣體噴出后在電池外發(fā)生了燃燒釋能；而氮?dú)猸h(huán)境下環(huán)境溫度甚至安全閥上方溫度均低于電池表面溫度，說(shuō)明熱失控氣體在電池外沒(méi)有發(fā)生燃燒。氮?dú)猸h(huán)境下依然設(shè)置為B1 號(hào)電池?zé)崾Э匕l(fā)生后，經(jīng)過(guò)電池-電池實(shí)驗(yàn)組中熱失控傳播所需時(shí)間，即311 s 后，到達(dá)實(shí)驗(yàn)截止時(shí)間t1。基于式(1)～式(3)計(jì)算得到的關(guān)鍵參數(shù)及具體計(jì)算結(jié)果如表3 所示。

圖4 氮?dú)猸h(huán)境下電池實(shí)驗(yàn)溫度、壓力變化Fig. 4 Temperature and pressure change of battery experiment under nitrogen environment

由表2、表3 計(jì)算所得2 號(hào)電池升溫所需熱量來(lái)源及熱失控氣體釋能對(duì)其影響大小如表4 所示。可知，2 種氣體環(huán)境下所求2 號(hào)電池自產(chǎn)熱量相差近400 J，說(shuō)明熱失控氣體燃燒釋能對(duì)2 號(hào)電池內(nèi)部自產(chǎn)熱的加速促進(jìn)作用十分明顯。由于實(shí)驗(yàn)唯一變量為熱失控氣體燃燒，空氣環(huán)境下A2 號(hào)電池?zé)崾Э厮柰饨鐭崃恐蹬c氮?dú)猸h(huán)境下B2 號(hào)電池到實(shí)驗(yàn)截止時(shí)間為止所吸收外界熱量值的差值即為1 號(hào)電池?zé)崾Э貧怏w燃燒釋能傳遞到2 號(hào)電池的能量Q′gas。結(jié)合所求2 號(hào)電池升溫至熱失控起始溫度所需熱量QTRonset，便可得出熱失控氣體燃燒釋能在熱失控傳播所需能量中的占比ζ為

表2 空氣環(huán)境下傳遞能量測(cè)量和計(jì)算結(jié)果Table 2 Measurement and calculation results of energy transfer in air environment

表3 氮?dú)猸h(huán)境下傳遞能量測(cè)量和計(jì)算結(jié)果Table 3 Measurement and calculation results of transfer energy in nitrogen environment

表4 2 號(hào)電池自產(chǎn)熱及接收能量計(jì)算Table 4 Calculation of self generated heat and received energy of No.2 battery

空氣環(huán)境下A1 號(hào)電池?zé)崾Э?11 s 后A2 號(hào)電池發(fā)生熱失控，而氮?dú)猸h(huán)境下熱失控傳播所需時(shí)間延長(zhǎng)至400 s，自產(chǎn)熱也減少了381 J。在本文實(shí)驗(yàn)條件下即使沒(méi)有熱失控氣體燃燒釋能，2 號(hào)電池在1 號(hào)電池高溫殼體熱輻射作用下同樣會(huì)發(fā)生熱失控，但熱失控氣體燃燒釋能占到了2 號(hào)電池?zé)崾Э厮枘芰康?.42%，且明顯加速了2 號(hào)電池內(nèi)部自產(chǎn)熱進(jìn)程，進(jìn)一步加快了熱失控在電池間的傳播。

3 結(jié) 論

1） 空氣環(huán)境下，A2 號(hào)電池在A1 號(hào)電池?zé)崾Э?11 s 后發(fā)生了熱失控，熱失控進(jìn)程明顯加快，安全閥開(kāi)啟溫度、熱失控發(fā)生溫度均顯著下降，壓力增幅雖由于裝置內(nèi)氧含量降低出現(xiàn)下降，但總體仍表現(xiàn)出較低的熱安全性。

2） 氮?dú)猸h(huán)境下，B2 號(hào)電池在B1 號(hào)電池?zé)崾Э?00 s 后發(fā)生了熱失控，熱失控發(fā)生溫度明顯升高，熱失控傳播所需時(shí)間明顯延長(zhǎng)，系統(tǒng)內(nèi)環(huán)境溫度最值及壓力最值明顯低于空氣環(huán)境，系統(tǒng)熱安全性顯著提高。

3） 基于計(jì)算熱失控氣體燃燒釋能占熱失控傳播所需能量比率的方法，1 號(hào)電池?zé)崾Э貧怏w燃燒釋能共有346.1 J 傳遞到2 號(hào)電池，占熱失控傳播所需能量的5.42%，使2 號(hào)電池自產(chǎn)熱增加了42%，熱失控時(shí)間提前了29%。