基于響應(yīng)曲面法的鉀長(zhǎng)石提鉀優(yōu)化工藝

吳玉勝，于 猛，李來時(shí)，吳修世

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870；2.國(guó)網(wǎng)營(yíng)口供電公司，遼寧 營(yíng)口 115000)

鉀作為植物所需的三大營(yíng)養(yǎng)元素之一，對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用.世界上鉀鹽主要來源于水溶性鉀礦資源，由于世界上水溶性鉀礦資源分布不均衡，僅加拿大、俄羅斯和白俄羅斯等少數(shù)國(guó)家擁有豐富資源，導(dǎo)致全球鉀肥供需關(guān)系嚴(yán)重失調(diào)[1].我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中對(duì)鉀肥需求量巨大.但我國(guó)鉀礦多數(shù)為非水溶性鉀礦資源，水溶性鉀礦較為匱乏，每年鉀鹽和鉀肥的進(jìn)口量超過45%[2].非水溶性含鉀的鋁硅酸鹽類礦物主要為鉀長(zhǎng)石，總儲(chǔ)量超過100億噸[3]，常溫常壓下幾乎不能被除氫氟酸外的其他酸堿分解[4-5].高效利用非水溶性鉀礦資源的關(guān)鍵是將鉀長(zhǎng)石等富鉀礦物分解，使其中的非水溶性鉀轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄遭?

目前分解鉀長(zhǎng)石的方法包括低溫酸分解法、高溫焙燒法、微生物分解法、熔鹽分解法、水熱分解法等[6-9].劉存成等[10]在HCl-CaF2體系下添加十二烷基硫酸鈉分解鉀長(zhǎng)石，在浸出條件下K2O提取率提高了8.5%，達(dá)到了98.01%.王盼等[11]利用碳酸鈣和硫酸鈣在1 000 ℃焙燒鉀長(zhǎng)石，鉀元素提取率達(dá)到97%.謝慶東等[12]利用芽孢桿菌溶解鉀長(zhǎng)石，但提取率較低.董安瑞等[13]采用KOH亞熔鹽法分解鉀長(zhǎng)石，提取率達(dá)89%.Ma等[14]添加NaOH助劑分解鉀長(zhǎng)石，在240 ℃×4 h浸出條件下K2O提取率達(dá)72.08%.Su等[15]采用水熱法將鉀長(zhǎng)石轉(zhuǎn)化為霞石相，在60 ℃×4 h浸出條件下，當(dāng)硫酸/鉀霞石質(zhì)量比為6.26時(shí)，K2O提取率為95.73%.與其他方法相比，水熱法具有效率高、無危害性氣體產(chǎn)生、能耗低、材料利用率高等優(yōu)點(diǎn).以CaO作為物相調(diào)控劑，采用水熱法處理鉀長(zhǎng)石，可避免過度使用NaOH和KOH，具有成本低、環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn).浸出產(chǎn)物主要為硅酸鈣水合物，可用于建筑領(lǐng)域.

本文主要針對(duì)非水溶性鉀長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄遭浀墓に囘M(jìn)行了研究，基于響應(yīng)曲面法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，分析了各因素和各因素間交互作用對(duì)K2O提取率的影響，并確定了最佳工藝條件.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用鉀長(zhǎng)石取自吉林省通化市某礦山，鉀長(zhǎng)石經(jīng)烘干、破碎、100%過200目篩、均勻混合后用于成分分析和水熱實(shí)驗(yàn).鉀長(zhǎng)石的化學(xué)組成如表1所示，礦物組成如圖1所示.由表1可知，SiO2、Al2O3和K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為97.51%，且SiO2、Al2O3和K2O的質(zhì)量比也接近鉀長(zhǎng)石的理論組成，表明所取鉀長(zhǎng)石礦物的純度較高.這點(diǎn)也可從圖1得到證實(shí)，由圖1可見，結(jié)晶礦物與鉀長(zhǎng)石的標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，圖1中主峰形狀比較尖銳，半峰寬較小，表明鉀長(zhǎng)石結(jié)晶狀態(tài)較好.實(shí)驗(yàn)所用CaO由碳酸鈣(分析純，國(guó)藥集團(tuán))在1 150 ℃下焙燒3 h所得，其中有效CaO含量大于98%.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

圖1 鉀長(zhǎng)石的XRD圖譜

表1 鉀長(zhǎng)石主要化學(xué)成分(w)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照化學(xué)計(jì)量比利用萬分之一天平稱量所需氧化鈣、鉀長(zhǎng)石和去離子水，將稱量好的去離子水、氧化鈣、鉀長(zhǎng)石粉加入容積為150 mL的鋼彈中，攪拌混勻后擰緊并固定在鹽浴溫度達(dá)到設(shè)定溫度的旋轉(zhuǎn)支架上.反應(yīng)釜示意圖如圖2所示.開啟攪拌2 min后開始計(jì)時(shí)，攪拌速度為18 r/min.水熱反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜立即放入冷水中冷卻，隨后對(duì)物料進(jìn)行固液分離.固相產(chǎn)物經(jīng)熱去離子水清洗至中性后放入烘箱.在90 ℃下保溫12 h后取出收存，用于成分分析.采用ARL Perform’X4200型熒光光譜儀進(jìn)行化學(xué)組成分分析，采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-7000型衍射儀進(jìn)行物相組成分析.

圖2 反應(yīng)釜示意圖

K2O提取率計(jì)算公式為

η=(ra-rb)/ra

(1)

式中，ra和rb分別為鉀長(zhǎng)石原料和水熱產(chǎn)物中K2O與二氧化硅的質(zhì)量比.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

響應(yīng)曲面法是一種基于多元統(tǒng)計(jì)學(xué)的優(yōu)化方法，包括實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、統(tǒng)計(jì)模型和過程優(yōu)化三部分[16-18].基于軟件Design Expert10中的Box-Behnken設(shè)計(jì)，主要考察的4個(gè)實(shí)驗(yàn)因素為：水熱溫度A、水熱時(shí)間B、液固比C以及Ca與Al+Si摩爾比D.實(shí)驗(yàn)因素變化范圍為：A(180～280 ℃)；B(3～12 h)；C(10～30)；D(0.67～1.5).以K2O提取率為響應(yīng)變量，并用R1表示.為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，K2O提取率取自三次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示(K2O提取率精度為±0.5%).利用Design Expert10軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到K2O提取率的二次方程式模型，具體表達(dá)式為

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

R1=86.24+13.81A+6.92B+0.32C+9.46D+

0.82AB-0.067AC-2.67AD+0.11BC-

1.38BD+0.58CD-3.53A2-3.36B2-

2.76C2-2.90D2

(2)

2.2 響應(yīng)曲面方差分析

表3 響應(yīng)曲面模型方差分析

圖3為K2O提取率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系.由圖3可見，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度較高，表明預(yù)測(cè)值可以準(zhǔn)確反映出實(shí)際值，本文構(gòu)建的模型適合描述輸入變量與提取率的相關(guān)性，同時(shí)模型具有足夠的可靠性和準(zhǔn)確性.

圖3 K2O提取率實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的關(guān)系

2.3 響應(yīng)曲面圖與等高線圖

為了更全面地考察輸入變量及其交互作用對(duì)K2O提取率的影響，利用Design Expert10軟件構(gòu)建模型的響應(yīng)曲面圖和等高線圖，結(jié)果如圖4～6所示.響應(yīng)曲面圖中的坡度反映了輸入變量對(duì)K2O提取率的影響程度.若響應(yīng)曲面某一輸入變量軸向坡度較為陡峭，則表明該輸入變量的變化對(duì)K2O提取率的影響較為顯著.若等高線的形狀為橢圓形，則曲率存在差異，表明不同輸入變量間交互作用較為顯著.如果等高線形狀趨于圓形，則位于不同區(qū)域的曲率也較為接近，表明輸入變量之間交互作用并不顯著.

圖4為在Ca與Al+Si摩爾比為1.085、液固比為20條件下水熱溫度與水熱時(shí)間對(duì)K2O提取率的影響結(jié)果.由圖4可見，隨著水熱溫度的升高，K2O提取率迅速增加.當(dāng)水熱時(shí)間為3 h、水熱溫度從180 ℃增加到280 ℃時(shí)，K2O提取率從60.75%升至84.77%.這是由于隨著水熱溫度的升高，溶液中粒子吸收更多能量后導(dǎo)致運(yùn)動(dòng)頻率增加，同時(shí)反應(yīng)密閉空間中的壓力增加，進(jìn)而促進(jìn)更多分子參與反應(yīng).當(dāng)水熱溫度為180 ℃、水熱時(shí)間從3 h增加到8 h時(shí)，K2O提取率可從60.75%增加到70.61%.由圖4可見，水熱溫度曲線方向上的曲面坡度大于時(shí)間方向所在坡度.因此，水熱溫度對(duì)K2O提取率的影響大于水熱時(shí)間的影響.由等高線圖的輪廓線形狀可知水熱溫度與水熱時(shí)間的交互作用并不明顯.

圖4 水熱溫度與水熱時(shí)間對(duì)K2O提取率的影響

圖5為在水熱時(shí)間為3 h、液固比為20條件下水熱溫度以及Ca與Al+Si摩爾比對(duì)K2O提取率的影響結(jié)果.當(dāng)Ca與Al+Si摩爾比為0.67時(shí)，隨著水熱溫度從180 ℃增加到280 ℃，K2O提取率從54.45%升至86.82%.當(dāng)水熱溫度為180 ℃時(shí)，隨著Ca與Al+Si摩爾比從0.67增加至1.5，反應(yīng)中氫氧化鈣濃度增加，鉀長(zhǎng)石顆粒與氫氧化鈣接觸面積加大，導(dǎo)致K2O提取率從54.45%升至77.62%.由水熱溫度以及Ca與Al+Si摩爾比兩方向上的曲面坡度大小可知，水熱溫度對(duì)K2O提取率的影響大于Ca與Al+Si摩爾比的影響.同時(shí)，等高線圖的輪廓線形狀為橢圓形，表明水熱溫度和Ca與Al+Si摩爾比的交互作用十分明顯.

圖5 水熱溫度和Ca與Al+Si摩爾比對(duì)K2O提取率的影響

圖6為在水熱溫度為280 ℃、液固比為20條件下水熱時(shí)間和Ca與Al+Si摩爾比對(duì)K2O提取率的影響結(jié)果.當(dāng)水熱時(shí)間為3 h時(shí)，隨著Ca與Al+Si摩爾比從0.67增加到1.5，K2O提取率從62.21%增加到85.75%.當(dāng)Ca與Al+Si摩爾比為0.67時(shí)，隨著水熱時(shí)間從3 h延長(zhǎng)至8 h，K2O提取率從62.21%升至79.20%.另外，從圖6可以觀察到水熱時(shí)間和Ca與Al+Si摩爾比方向上曲面坡度均較為陡峭，表明水熱時(shí)間和Ca與Al+Si摩爾比的變化均對(duì)K2O提取率的升高具有明顯促進(jìn)效果.由于Ca與Al+Si摩爾比方向上的曲面坡度大于水熱時(shí)間的坡度，因此，Ca與Al+Si摩爾比對(duì)K2O提取率的影響大于水熱時(shí)間的影響.此外，由等高線圖的輪廓線形狀可知水熱時(shí)間和Ca與Al+Si摩爾比的交互作用并不明顯.

圖6 水熱時(shí)間和Ca與Al+Si摩爾比對(duì)K2O提取率的影響

2.4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與優(yōu)化

考慮到浸出實(shí)驗(yàn)的經(jīng)濟(jì)效益和節(jié)能降耗要求，需要盡量保證反應(yīng)時(shí)間較短.利用回歸模型結(jié)合響應(yīng)曲面法預(yù)測(cè)K2O提取率，并得到最優(yōu)工藝條件，為了驗(yàn)證其有效性，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)預(yù)測(cè)值進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果如表4所示.由表4可知，最優(yōu)條件下進(jìn)行的三次水熱實(shí)驗(yàn)所得的K2O提取率依次為99.17%、99.03%、99.21%，其平均值為99.14%，與預(yù)測(cè)值基本一致，從而進(jìn)一步證明響應(yīng)曲面法確定的預(yù)測(cè)模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

表4 實(shí)際值與預(yù)測(cè)值結(jié)果對(duì)比

2.5 產(chǎn)物XRD分析

圖7為鉀長(zhǎng)石在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行水熱實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖7可見，鉀長(zhǎng)石的衍射峰完全消失，結(jié)晶相主要為佳羥硅鈣石Ca6Si2O7(OH)6與水鈣鋁榴石Ca3Al2Si2O8(OH)4.

圖7 最優(yōu)工藝條件下產(chǎn)物的XRD圖譜

3 結(jié) 論

基于響應(yīng)曲面法在水熱條件下對(duì)CaO調(diào)控鉀長(zhǎng)石的K2O提取工藝進(jìn)行了研究，獲得了如下主要結(jié)論：

1)建立的預(yù)測(cè)模型準(zhǔn)確可靠，K2O提取率的預(yù)測(cè)值接近實(shí)驗(yàn)值，擬合效果較好.

2)K2O提取率影響因素由強(qiáng)到弱依次為水熱溫度、Ca與Al+Si摩爾比、水熱時(shí)間和液固比，且水熱溫度和Ca與Al+Si摩爾比的交互作用最為明顯.

3)在水熱溫度為280 ℃、水熱時(shí)間為7.22 h、液固比為20、Ca與Al+Si摩爾比為1.5的最佳工藝條件下，K2O實(shí)際提取率為99.14%.

4)鉀長(zhǎng)石在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行水熱實(shí)驗(yàn)所得浸出產(chǎn)物為佳羥硅鈣石Ca6Si2O7(OH)6與水鈣鋁榴石Ca3Al2Si2O8(OH)4.