工業(yè)含氟廢水的處理工藝研究進展

李晶晶，柴士陽

（1.駐馬店職業(yè)技術學院 建筑工程學院，河南 駐馬店 463000；2.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢渣、廢氣及含有多種雜質(zhì)的廢水，倘若不對其進行科學處理，將其直接排放到自然環(huán)境中，會對自然水體產(chǎn)生污染，破壞水體結構，進而對人體健康造成潛在威脅。近年來，國家對各行業(yè)廢水制定了嚴格的排放標準，企業(yè)需要根據(jù)廢水水質(zhì)選擇相應處理工藝，通過廢水處理實現(xiàn)中水回用和零排放的目標，促進企業(yè)可持續(xù)發(fā)展［1］。企業(yè)想要實現(xiàn)環(huán)保生產(chǎn)目標，需要掌握兩大要素，一方面，形成廢水零排放、環(huán)保生產(chǎn)的理念；另一方面，掌握工業(yè)含氟廢水的各類處理工藝。僅具備環(huán)保理念，沒有完善的環(huán)保技術作保障；擁有先進的設備和工藝，但缺乏環(huán)保理念，均難以實現(xiàn)綠色發(fā)展。現(xiàn)如今，廢水處理設備和工藝已經(jīng)較為成熟，且滿足廢水零排放需求，企業(yè)積極轉變生產(chǎn)理念，即可推動產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)廢水零排放的綠色發(fā)展目標。含氟礦物開采、冶金、電子、光伏、農(nóng)藥、電鍍、玻璃等產(chǎn)業(yè)廢水中氟含量通常可以達到幾十甚至幾千mg/L，將其直接排放至自然水體，會對生態(tài)環(huán)境與人體健康造成嚴重危害。在水資源匱乏的當代社會，加強工業(yè)含氟廢水處理強度，能夠有效提升企業(yè)的經(jīng)濟效益［2］。

1 工業(yè)含氟廢水的來源與危害

含氟廢水多產(chǎn)生于鋼鐵、冶金、鋁電解、塑料、化肥、玻璃、光伏等為現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展作出重要貢獻的氟化工產(chǎn)業(yè)。含氟廢水處理難度較大，如果不經(jīng)過科學工藝進行處理，不僅會生產(chǎn)和廢水排放設備，而且會加劇自然水體污染程度，甚至對人類健康與生命產(chǎn)生威脅。

1.1 含氟廢水的主要來源

生態(tài)環(huán)境中含氟量較高的水體主要源于自然界和人類工業(yè)化生產(chǎn)活動。其一，自然界存在大量含氟礦物質(zhì)，如磷灰石（［3Ca3（PO4）2·CaF］）、冰晶石（Na3AlF6）、螢石（CaF2），其在自然環(huán)境中不斷被水沖刷、風化，產(chǎn)生結構穩(wěn)定、氟含量較高的物質(zhì)儲存在地表或自然水體中發(fā)生擴散，使周邊水體氟含量提升［3］。其二，陶瓷、農(nóng)藥、化肥、光伏、冶金、水泥、玻璃等產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)活動中會產(chǎn)生大量含氟廢水，若將這些工業(yè)廢水直接排放到自然環(huán)境中，會導致自然水體氟含量大幅提升，造成嚴重的生態(tài)污染，影響人類健康。例如，陶瓷產(chǎn)業(yè)制陶過程中通常會添加助色劑，如氟化鈣（CaF2）或氟化鋁（AlF3），以提升陶瓷制品的色彩效果；農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)加工生產(chǎn)各類農(nóng)藥時需要添加負離子，利用其模擬與電子效應，達到提升農(nóng)藥產(chǎn)品化合物生物活性的目的；光伏產(chǎn)業(yè)中電池硅片占據(jù)著極其重要的地位，而制造電池硅片期間需要利用大量氫氟酸對其酸洗與蝕刻。對于不同產(chǎn)業(yè)而言，氟化物或氟離子具有不同的功效，但均能夠提升工業(yè)生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，為產(chǎn)業(yè)帶來更高效益［4］。因此，隨著現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)水平的提升，各行業(yè)對氟化物的需求量增加，同時排放出大量工業(yè)含氟廢水。而工業(yè)含氟廢水成分較為復雜，需要經(jīng)過一系列廢水處理工藝才可以降低廢水中的氟及其他污染物質(zhì)的含量，達到國家工業(yè)廢水排放標準，減少工業(yè)生產(chǎn)對生態(tài)環(huán)境的污染。

1.2 含氟廢水流入環(huán)境的主要危害

不同工業(yè)領域排放的廢水氟含量及其他成分存在一定差異，常見的工業(yè)含氟廢水主要含有磷酸根、多種金屬離子、硫酸根、氯離子和硅酸根及其他有機化合物。大量含氟廢水直接被排放到生態(tài)體系會對周邊水體、土壤造成嚴重污染，甚至引起動物中毒，對人類健康造成嚴重威脅。其一，作為人體需要的微量元素之一，氟主要通過激活或抑制人體內(nèi)多種酶來實現(xiàn)對人體新陳代謝過程的有效控制，是人體牙齒、骨骼的重要組成成分之一［5］。人們通常從日常飲用水或食物中獲取人體所需氟，國家對于飲用水中氟的含量有嚴格規(guī)定，其濃度不得超過1.0mg/L，通常人體通過多種渠道攝入的氟含量不能大于4mg，而正常成人體內(nèi)大約含有2～3g氟。氟含量超標或不足均會影響人體健康成長，氟含量超標會引起人體氟中毒，表現(xiàn)出明顯的氟骨病或氟斑牙，較為嚴重時會出現(xiàn)韌帶鈣化、關節(jié)僵硬、肢體變形、風濕痛等病癥。如果人體長期超量攝入氟，則會對腎臟、腸道、肌肉、肝臟、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等造成難以挽回的損傷，甚至引發(fā)癌癥或永久性殘疾［6］。其二，工業(yè)含氟廢水排放到自然水體，氟離子會擴散存儲到周邊土壤中。高濃度氟會對土壤酸性磷酸酶及硝化作用產(chǎn)生抑制作用，逐漸改變土壤酸堿度，破壞突然生物群落結構。對于動物而言，氟含量超標對其造成的影響與人類大致相同。對于植物而言，植物能夠吸收土壤中的氟，通過氣孔或蒸騰作用將氟由植物根部積聚到葉片邊緣；氟濃度達到一定水平后，植物葉片尖端與邊緣出現(xiàn)壞死現(xiàn)象；而氟含量的持續(xù)增加會對植物光合作用及其他生長過程產(chǎn)生嚴重影響，使其難以繼續(xù)生存，如桃樹、百合、杏樹等植物難以在氟含量較高的環(huán)境中長期生存。

2 工業(yè)含氟廢水中氟含量的測定

工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢渣、廢氣、廢水中如果含有大量氟化物，會嚴重污染周邊生態(tài)，甚至引發(fā)人畜氟中毒。因此，工業(yè)廢水排放、環(huán)境污染監(jiān)測、防治控制工作需要采取有效措施進行氟含量檢測，避免工業(yè)高濃度含氟廢水被排放到自然環(huán)境，對周邊生態(tài)結構、動植物和人體健康造成危害。

2.1 熒光檢測廢水中的氟含量

熒光法（Fluorescence analysis）主要指分子吸收一定的光子能量后，能量會發(fā)生躍遷成為激發(fā)態(tài)，后由激發(fā)態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)時，發(fā)射出熒光信號，通過分析物質(zhì)熒光光譜強度及譜線位置對測定物質(zhì)進行鑒定，并分析其在廢水中的含量。工業(yè)廢水中氟離子含量的檢測中，熒光檢測法成本相對低廉、操作簡單，具有較高的靈明度。通常情況下，人們將熒光素衍生物、萘酰亞胺類衍生物、羅丹明類衍生物及半花菁素類衍生物作為熒光檢測常用熒光團，基于這幾類熒光團能夠合成許多熒光探針，用于檢測廢水中的氟離子含量。學者王金金、王芳菲等［7］基于熒光檢測技術，嘗試將1，4－二羥基蒽醌作為基礎熒光團，將叔丁基二甲基氯硅烷作為檢測廢水中氟含量的識別集團，合成了1，4－二－（叔丁基－二甲基－硅氧基）－蒽醌（AQTB1）熒光探針，并對其結構進行表征，利用紫外－可見吸收光譜儀、熒光光譜儀等對AQTB1探針分子的綜合性能進行檢測。實驗結果顯示，AQTB1探針對水樣中氟離子具有良好的響應能力，能夠精確測定水樣中氟離子的含量。

2.2 離子選擇電極測定氟含量

離子選擇電極法（Ion selective electrode method，簡稱ISE）本質(zhì)上屬于電化學傳感器中的一種。特定范圍內(nèi)，離子選擇電極點位和溶液某種離子活度對數(shù)線性相關，根據(jù)離子濃度已知溶液提供的數(shù)據(jù)，可以計算出未知溶液中某種離子的活度。測定牙膏、空氣、蠶桑、廢水等的氟離子含量，均可選擇ISE 進行測定。ISE 能夠連續(xù)、快速，在不損壞樣品的前提下選擇性檢測樣品中的氟離子活度，且ISE 測定氟離子時不需要對相應樣品進行預處理。但如果樣品中含有大量Fe3+、Al3+等陽離子或呈堿性時，會使得電極表面形成結構穩(wěn)定的配合物，對氟含量測定結果產(chǎn)生影響。學者關念云、謝鵬程等［8］為準確測定礦冶廢水氟含量，設計了水蒸氣蒸餾－離子選擇電極法實驗方案，即利用水蒸氣蒸餾法對相關樣品進行預處理，然后利用離子選擇電極法測定樣品中氟含量。實驗結果表明，該方法操作簡單，且可以消除廢水中重金屬對測定結果的影響，有效提升氟含量的準確度和精密度。

2.3 離子色譜測定廢水氟含量

離子色譜法（Ion chromatography，簡稱IC）以離子交換原理為依據(jù)，連續(xù)對待測樣品中的陽離子或陰離子進行分離、定量與定性分析。IC主要利用高壓輸液泵向添加了合適填充劑的色譜柱泵入規(guī)定洗脫液，對待測樣品中的不同離子組分分離測定，并分析色譜峰高、峰面積與待測樣品濃度存在的線性關系，最終得出待測樣品中氟離子含量。該方法檢測效率高、操作簡單，且能夠同時測定多種離子，檢出限與靈敏度較高，在工業(yè)廢水氟含量檢測中應用較為廣泛。學者李杰、楊先武等［9］為了準確測定高鹽工業(yè)廢水中含氟有機酸的含量，準則合適的色譜柱和洗脫液，利用離子色譜法對待測樣品中五氟丙酸根、三氟乙酸根和七氟丁酸根進行檢測。實驗結果表明，IC測定工業(yè)廢水含氟有機酸具有靈敏度高、速度較快、操作便捷等優(yōu)勢，為工業(yè)廢水氟含量精確測定提供了可行渠道。

2.4 分光光度測定廢水氟含量

分光光度法（Spectrophotometry，簡稱SP）的主要原理是在特定波長范圍內(nèi)測定樣品對一定波長的光的吸收度，在相應濃度范圍內(nèi)，根據(jù)朗伯－比爾定律，能夠準確對待測物質(zhì)定量分析。該方法具有操作便捷、速度較快、靈敏度高的特點，常被用于生物化學實驗。學者甘小英、梁珺［10］比較了利用分光光度法和離子選擇電極法測定飲用水中氟化物含量的差異性。實驗結果顯示，ISE 對待測水樣要求較低，水樣清澈與否不會影響測定結果，但pH、溫度會對氟含量測定結果產(chǎn)生影響。此外，判斷電極的老化程度，以及電極的選擇存在些許難度，檢測結果具有較高的準確度。而分光光度法使用的設備相對簡單，對水樣有較高要求，受pH 影響嚴重，因此測定前需要利用蒸餾法對待測水樣進行預處理，以除去水樣中的干擾物。SP的相對標準偏差與標準偏差均小于ISE，二者測量結果差異不大。

3 工業(yè)含氟廢水的主要處理工藝

工業(yè)生產(chǎn)中，為滿足國家制定的含氟廢水排放標準，減少含氟廢水對生態(tài)水體及周邊環(huán)境的污染，需要采用相關工藝對廢水進行處理。綜合分析現(xiàn)階段常用的工業(yè)含氟廢水處理工藝，主要包括化學沉淀、混凝沉淀、物理吸附和膜分離法。這些工藝各具優(yōu)勢，企業(yè)需要根據(jù)工業(yè)廢水水質(zhì)和干擾物質(zhì)類別選擇合適的工藝。

3.1 化學沉淀處理工藝

化學沉淀工藝法指向工業(yè)廢水中添加適量氯化鈣或氫氧化鈣，使得Ca2+與F-發(fā)生反應，生成CaF2沉淀，然后采用過濾等固液分離方式除去工業(yè)廢水中的F-，降低工業(yè)廢水的氟含量。具體反應如下：Ca2++2F-=CaF2↓。除含鈣沉淀劑外，還可以選擇含鋁或含硅沉淀劑。對于氟含量非常高的工業(yè)廢水而言，部分企業(yè)為節(jié)約成本、提高經(jīng)濟效益，通常會選擇價格低廉的氧化鈣作為沉淀劑。如果工業(yè)廢水中含有大量Al3+，則需要選擇六氟鋁酸鈉作為沉淀劑，一般用于電解鋁廢水處理。如果工業(yè)廢水中含有大量SiF62-，則選擇六氟硅酸鈉作為沉淀劑，除去工業(yè)廢水中的氟離子，常被用于半導體行業(yè)廢水處理［11］。其中氧化鈣是處理工業(yè)含氟廢水應用最為廣泛的沉淀劑，其成本低廉，操作工藝簡單。隨著先進設備和工藝的發(fā)展，處理工業(yè)含氟廢水的技術不斷突破，相關研究人員基于化學沉淀工藝，提出了除氟效率更高的流態(tài)化誘導結晶技術。新技術不僅提升了工業(yè)含氟廢水處理效率，而且解決了傳統(tǒng)工藝廢渣量大的缺陷，具備設備占地面積小、可制備CaF2的優(yōu)勢，縮減了企業(yè)的環(huán)保成本，為企業(yè)可持續(xù)發(fā)展帶來了更高的經(jīng)濟效益。

3.2 混凝沉淀處理工藝

混凝沉淀工藝需要向工業(yè)含氟廢水中添加混凝劑，使混凝劑通過卷掃、網(wǎng)捕、電性中和、吸附架橋等形式與廢水中的氟離子結合，形成絮狀物，并發(fā)生沉降，然后采取常規(guī)固液分離方式除去廢水中的氟離子，降低工業(yè)廢水的氟含量。混凝沉淀處理工藝所需設備成本低廉，具有極強的實用性。工業(yè)中常用的除氟混凝劑主要包括有機混凝劑和無機混凝劑，其中有機混凝劑PAM 較為常見，鐵鹽和鋁鹽則為常用的無機混凝劑。以分子結構為依據(jù)，可將工業(yè)常用的混凝劑分為高分子混凝劑與單分子混凝劑，其中高分子混凝劑更具優(yōu)勢，如PFS、PAC等能夠與F－形成絡合物，對溶液pH 要求較低，更容易形成體積較大的絮狀物；而利用單分子鋁鹽或鐵鹽對工業(yè)廢水進行除氟處理時，會在工業(yè)廢水中殘留Fe3+或Al3+，導致廢水處理難度加大［12］。混凝沉淀法已經(jīng)非常成熟，能夠顯著降低工業(yè)廢水中氟離子的含量，且處理效率較高，能夠有效縮短工藝周期，常被用于處理大規(guī)模工業(yè)含氟廢水。但該工藝抗沖擊負荷能力較差，且常會在廢水中引入其他非金屬或金屬離子，需要對廢渣、廢水等進行二次處理，增加了廢水處理成本。

3.3 物理吸附處理工藝

物理吸附工業(yè)在工業(yè)含氟廢水處理中也十分常見，其主要借助吸附劑的特殊細孔結構，以及極大的比表面積，使得廢水中的氟離子與其產(chǎn)生分子間作用力，捕集和吸附工業(yè)廢水中微量的氟離子，然后采用固液分離工藝除去廢水中的氟離子。但通常情況下，吸附劑非常容易到達飽和狀態(tài)，必須及時對其進行再生處理，其才能繼續(xù)發(fā)揮吸附作用，因此物理吸附工藝鮮少被用于處理氟含量較高的工業(yè)廢水處理項目。工業(yè)含氟廢水處理中常用的吸附劑主要包括改性沸石、活性鐵鹽、改性粉煤灰、活性鐵鹽等，這類吸附劑自身成本和再生成本相對較高，因此物理吸附工藝一般用作工業(yè)含氟廢水處理的補充工藝，不進行單獨使用［13］。由于鋁鹽同時被用于化學沉淀、物理吸附等多項工藝，使其在工業(yè)廢水處理市場頗受歡迎，在市場中占比較高。倘若能夠突破吸附劑成本高昂、再生處理等方面的短板，則能夠推動物理吸附向工業(yè)含氟廢水主流處理工藝方向發(fā)展，同時進一步提升工業(yè)廢水除氟的效率，創(chuàng)造更高的環(huán)保效益。

3.4 膜分離法處理工藝

膜分離工藝的主要原理是利用不同壓差使得工業(yè)廢水中的氟離子透過半透膜，達到除去廢水中氟離子的目標。現(xiàn)階段，工業(yè)含氟廢水處理中常用的膜分離工藝主要包括反滲透法和電滲析法。其一，反滲透的方向與自然滲透相反，借助離子滲透半透膜時滲透壓力存在的差異性，對廢水中的氟離子進行截留，使水分子順利透過半透膜。該工藝能夠徹底除去廢水中的氟離子，操作便捷，且設備占地面積較小，屬于現(xiàn)階段較為先進的廢水除氟工藝。但反滲透膜成本較高，常在應用過程中被污染和堵塞，需要消耗大量維護費用，增加了企業(yè)的環(huán)保成本，難以實現(xiàn)規(guī)模化應用。其二，電滲析工藝初期被應用于淡化海水，主要采取外加直流電的方式，使得溶液中的陰陽離子透過離子交換膜，實現(xiàn)陰陽離子的定向遷移。利用電滲析法處理廢水中的氟離子，還可以同時除去廢水中其他陰離子，但除氟過程中會發(fā)生極化現(xiàn)象，需要及時更換電滲析的陰陽極，才可以繼續(xù)工作。除上述工藝外，專家、學者還研發(fā)了Heldy-F等新型工業(yè)廢水除氟工藝，這些工藝能夠有效規(guī)避傳統(tǒng)工藝缺陷，為企業(yè)帶來更高環(huán)保效益［14］。

工業(yè)含氟廢水如果不經(jīng)過脫氟處理被直接排放到自然環(huán)境中，會對土壤、水體造成嚴重污染，并通過積蓄作用、食物鏈等對動植物、人類健康造成嚴重威脅。工業(yè)含氟廢水處理工業(yè)多樣，不同工藝具備不同特點和優(yōu)勢，企業(yè)需要根據(jù)廢水水質(zhì)和經(jīng)濟成本，選擇合適的處理工藝，或聯(lián)用多個工藝，在達到國家含氟廢水排放標準的基礎上，最終實現(xiàn)零排放的目標。