聚對二氧環己酮嵌段共聚物的合成及性能研究

李子慧，張永祿，李 博

(杭州師范大學材料與化學化工學院，浙江 杭州 311121)

聚對二氧環己酮(PPDO)是一種脂肪族聚酯，由于其鏈中存在酯鍵容易被水解，所以在環境材料和生物工程等領域受到了人們的廣泛關注[1-4].與傳統的脂肪族聚酯相比，PPDO 擁有-10℃的玻璃化轉變溫度(Tg)和110℃的熔點(Tm)，顯示出優異的柔韌性、親水性、拉伸強度及生物可降解性[5-7].盡管如此，這種材料也存在著一些缺點，如對熱不穩定、防水性能較差、單體活性低、聚合條件苛刻等，阻礙了PPDO進一步的生產與應用[8-9].為了改善上述問題，人們通常會對材料進行改性和修飾，選擇不同結構的單體進行共聚合反應.2001年，Saito等[10]利用辛酸亞錫(Sn(Oct)2)為催化劑，得到了對骨形態發生蛋白(BMP)輸送系統顯示良好降解性和生物相容性的三嵌段共聚物PLA-PPDO-PEG.2015年，王玉忠團隊[11]使用金屬催化劑將對二氧環己酮(PDO)與各種聚醚多元醇共聚，所制備的聚合物在定量檢測、醫學診斷、靶向治療等方面取得了重大突破.雖然PPDO在改性上已有了較大進展，但這些共聚合反應往往需要使用金屬催化劑，而金屬殘留不可避免地限制了其在生物醫藥領域的應用空間.因此，研究在非金屬催化條件下實現PPDO的共聚合改性，有著重要的意義和潛在的應用價值.

聚ε-己內酯(PCL)也是一種脂肪族聚酯，其單體活性高，易聚合成高分子量產物，且具有無毒、生物相容性優良、滲透性好等特點，被廣泛應用于生物學材料領域.但由于其自身存在的疏水性質，致使降解速度非常緩慢，阻礙了實際應用[12].相比之下，PPDO能夠快速降解，具備優異的柔韌性和拉伸強度.二者共聚，將改善材料的物理化學性質，使材料的綜合性能得到強化.

本文設計在有機非金屬催化劑1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯(DBU)或1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的作用下，對PPDO與PCL進行嵌段共聚反應，合成制備了聚對二氧環己酮-嵌-聚己內酯-嵌-聚對二氧環己酮(PPDO-PCL-PPDO)的三嵌段聚合物，并使用NMR光譜、差式掃描量熱儀、熱重分析儀等對聚合物的熱學性質、親疏水性及力學性能展開相應的測試研究.

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器

AVANCE/DMX-500核磁共振儀(德國Bruker)，Waters-1525/24241凝膠滲透色譜儀(美國Waters)，NETZSCH 214 Polyma差式掃描量熱儀(德國NETZSCH)，TA-Q500熱重分析儀(美國TA)，JKZC-DRY24多模具型熱壓機(北京JKZC)，DSA 100接觸角測量儀(德國KRUSS)，CMT 4204萬能試驗機(深圳SANS).

1.2 主要實驗試劑

對二氧環己酮、1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、氫化鈣、ε-己內酯、甲苯、甲醇、乙二醇、氘代氯仿、對硝基苯甲酸、三氯甲烷.

試劑均系市售商品.對二氧環己酮與ε-己內酯使用前，分別用CaH2干燥48 h，并減壓蒸餾提純，甲苯用鈉/二苯甲酮回流后蒸餾提純.除上述特殊提及外，其他試劑用前未經處理.

1.3 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的合成

1.3.1 聚ε-己內酯的制備

圖1 聚ε-己內酯的合成Fig.1 Synthesis of poly(ε-caprolactone)

在手套箱中，將TBD(41.70 mg,0.30 mmol)，乙二醇(18.72 mg,0.30 mmol)加入到10 mL Schlenk反應瓶中，然后用注射器將含ε-己內酯(3.43 g,30 mmol)的3 mL甲苯溶液快速注入瓶內，室溫攪拌反應24 h，以確保單體完全反應.反應結束后，加入適量對硝基苯甲酸的氯仿溶液淬滅反應，隨后將溶液緩慢滴加至冷甲醇中，充分沉降后得到白色絮狀固體.收集過濾的白色固體并置于真空烘箱中干燥48 h，得到PCL，數均分子量Mn.GPC=2.1×104g/mol，多分散性指數=1.2.1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.28(s,4H),4.02 (t,J=6.7 Hz,2H),2.30(t,J=7.5 Hz,2H),1.66～1.58(m,4H),1.53～1.30(m,2H).13C NMR (126 MHz, CDCl3)δ(ppm): 173.5,64.1,34.0,28.2,25.4,24.5.

1.3.2 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的制備

圖2 嵌段共聚物PPDO-b-PCL-b-PPDO的合成Fig.2 Synthesis of PPDO-b-PCL-b-PPDO block copolymer

在手套箱中，將PCL(1.07 g,50.67 mmol)，DBU(16.8 mg,0.10 mmol)加入到50 mL Schlenk反應瓶中，加入CHCl3至PCL恰好完全溶解，然后稱取PDO(2.25 g,22.03 mmol)置于瓶內，室溫攪拌反應24 h，以確保單體完全反應.反應結束后，加入適量對硝基苯甲酸的氯仿溶液淬滅反應，隨后將溶液緩慢滴加至冷甲醇中，充分沉降后得到白色絮狀固體.收集過濾的白色固體并用甲苯去除未反應完的PCL均聚物，多次清洗后將固體過濾，置于真空烘箱中干燥48 h，得到共聚物PPDO-PCL-PPDO.1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.34(t,J=2.5 Hz,2H),4.21(s,2H),4.08(t,J=6.7 Hz,2H),3.78(t,J=4.6 Hz,2H),2.30(t,J=7.5 Hz,2H),1.74～1.53(m,4H),1.44～1.29(m,2H).13C NMR(126 MHz, CDCl3)δ(ppm): 173.5,170.0,70.2,68.2,65.1,63.7,34.0,28.3,25.5,24.6.

1.3.3 不同組成嵌段共聚物的制備

根據以上方法，通過改變PDO的加入量，本文制備出3種不同組成的嵌段共聚物S1、S2、S3(如表1所示)，并進一步研究了共聚物組成與熱學性質、親水性、機械性能的關聯.

表1 PPDO-PCL-PPDO嵌段共聚物的組成與表征結果Tab.1 The composition and characterization of PPDO-PCL-PPDO block copolymers

2 結果與討論

2.1 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的熱學性質

利用NETZSCH 214 Polyma差式掃描量熱儀(德國NETZSCH)在升溫/降溫速率為10 K/min的條件下，對不同組成的聚合物樣品展開分析，得到DSC譜圖.如圖3所示，樣品S1、S2、S3均出現了兩個明顯的熔融峰，分別與PPDO和PCL鏈段相對應，這也證明了我們所合成的共聚物為嵌段結構.從樣品S1到S3，隨著聚合物中PPDO比例含量的減少，樣品屬于PCL的熔點略微有所升高(53.5℃→56.2℃)，屬于PPDO的熔點有所降低(106.3℃→101.6℃).由于受儀器約束，未能在-60℃附近探測到屬于PCL的玻璃化轉變溫度Tg，但在-10℃左右，樣品S1、S2、S3都出現了對應于PPDO的Tg(分別為-11.2℃, -10.4℃和-8.8℃).獨立存在的玻璃化轉變溫度和熔融峰表明，在微觀狀態下PPDO與PCL兩相是高度不相容的體系.

圖3 PCL、PPDO均聚物與PPDO-PCL-PPDO共聚物的DSC譜圖(第二次加熱過程)Fig.3 DSC thermograms (Ⅱheating run) for PPDO, PCL and copolymers of PPDO-PCL-PPDO

用TA-Q500分析儀(美國TA)，以10 K/min的升溫速率對樣品進行熱失重分析(TGA).從圖4 TGA曲線圖中不難發現，共聚物的熱分解主要分兩個階段進行：首先是熱穩定性較差的PPDO鏈段分解，其次為PCL鏈段分解.雖然樣品S1、S2、S3的初始分解溫度沒有受到PCL鏈段的明顯改善作用，但它們的最高熱分解溫度Tmax都高于PCL/PPDO均聚物.這在一定程度上說明，通過嵌段共聚手段所合成的材料，熱穩定性得到了提升.

圖4 PCL、PPDO均聚物與PPDO-PCL-PPDO共聚物的TGA譜圖Fig.4 TGA curves for copolymers of PPDO-PCL-PPDO and homopolymers of PCL and PPDO

2.2 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的親疏水性

通過接觸角的測量，可以驗證不同組分聚合物的親疏水性.從圖5中我們可以看出，PPDO的接觸角為銳角，表現為親水性特征；而PCL的接觸角大于90°，表明其具有疏水表面.樣品S1、S2、S3的接觸角均介于二者之間，且隨著共聚物中PCL含量的增加，接觸角度越大.這證明在PPDO中引入PCL鏈段，可以有效提高聚合物的耐水性能，以此能夠實現調節材料親疏水性的目的.

圖5 不同聚合物的水接觸角測定Fig.5 Measurement of contact angle for copolymers of PPDO-PCL-PPDO and homopolymers of PCL and PPDO

2.3 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的力學性能

通過熱壓法將所合成的聚合物制成薄膜并進行拉伸試驗，測試結果列入表2.由表2可知，樣品S2的斷裂伸長率達到了564%，明顯高于PPDO和PCL均聚物，說明材料的韌性得到顯著增強.樣品S1也具有良好的延伸性能，斷裂伸長率為360%.此外，共聚物的楊氏模量均低于PPDO和PCL，表明與均聚物相比，樣品S1、S2、S3更加柔軟，更富有彈性，進一步驗證了我們所合成的嵌段共聚物在工業生產熱塑性材料及生物醫學領域中的巨大潛力.

表2 不同聚合物薄膜力學性能對比Tab.2 Mechanical property comparison of the different polymer film

3 結論

本文在有機非金屬化合物DBU/TBD的催化作用下，以嵌段共聚的方式合成了PPDO-PCL-PPDO三嵌段聚合物，為制備新型聚合物材料提供了一種綠色高效的策略.此外，結合DSC分析、TGA分析、接觸角測量和機械性能測試，我們發現與PPDO和PCL均聚物相比，PPDO-PCL-PPDO嵌段共聚物具有更好的熱穩定性且兼備韌性與彈性，并能通過調節PCL鏈段與PPDO鏈段的比例實現親疏水性可控的目的，為擴大PPDO的應用和產業化提供了參考.