頁巖氣資源/儲量計算中吸附參數確定的新方法
——以四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖為例

趙 群 周天琪 王紅巖 金亦秋 周尚文 端祥剛

1.中國石油勘探開發研究院 2.國家能源頁巖氣研發（實驗）中心 3.中國石油油氣與新能源公司

0 引言

全球頁巖氣產量持續快速增長，成為推動天然氣產量增長的引擎。2021年全球頁巖氣產量約8 000×108m3，占全球天然氣總產量的20%[1]。通過10余年勘探開發攻關，四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組海相頁巖氣開發取得成功，2021年頁巖氣產量達到228×108m3，累計探明頁巖氣地質儲量超過2.7×1012m3[1-2]。

與常規天然氣不同，頁巖氣在儲層中以游離態和吸附態兩種方式賦存。游離態頁巖氣儲量與致密砂巖氣儲量的計算方法基本相同；受吸附參數測試實驗條件的限制，吸附氣的儲量計算需要將等溫吸附參數值轉換到儲層原始溫度、壓力和含氣飽和度狀態下。國內外學者開展了有關探索，Pongtorn等[2]分析了New Albany頁巖在高壓條件下的吸附能力；Rexer等[3-8]系統闡述了吸附原理并通過實驗論證得出Langmuir方程可以準確表征頁巖吸附等溫曲線特征；端祥剛等[9]在實驗分析的基礎上分析了溫度對頁巖等溫吸附參數的影響；Yang等[10]基于實驗數據論證了頁巖氣在儲層條件下的吸附模型；Han等[7,11]基于Langmuir方程分析了不同含水量條件下頁巖的吸附特征，認為在水的作用下頁巖的吸附能力大幅降低。總體來說，針對頁巖氣儲層吸附特征影響因素分析不夠全面且部分模型較為復雜，很難在頁巖氣資源/儲量計算中應用。為此，筆者以四川盆地五峰組—龍馬溪組為例，通過研究海相頁巖氣的吸附特征，分析影響頁巖氣吸附參數的總有機碳含量（TOC）、溫度（T）和含水飽和度（Sw）等因素，提出了從實驗條件到儲層原始條件下頁巖氣吸附參數計算的新方法，以期為頁巖氣儲層吸附氣資源/儲量計算提供理論支撐。

1 頁巖吸附模型及理論意義

1.1 等溫吸附數學模型

1.1.1 Henry模型

Henry模型由Gibbs吸附方程和氣體狀態方程推導而來。在Henry線性等溫吸附方程中，一定溫度下固體顆粒表面的氣體吸附量與壓力呈線性函數關系，氣體吸附量隨壓力的增大而線性增大。Henry吸附模型符合低壓（小于1 MPa）、低覆蓋（吸附劑表面10%被吸附分子覆蓋）的理想氣體（不考慮吸附分子之間的相互作用）的氣體吸附特征[12-13]。

式中Ra表示吸附速率，mg/(g·h)；ka表示吸附速率常數，L/(g·h)；θ表示吸附位的數量；Ct表示在時間t的吸附常數，mg/L；Rd表示解吸速率，mg/(g·h)；kd表示解吸速率常數，mg/(g·h)。

如果θ＜1，則有

達到吸附平衡時，則有

式中θe表示達到吸附解吸平衡狀態的吸附位數量；Ce表示達到吸附解吸平衡狀態的吸附常數，mg/L。

即可寫成式（5），a為Henry常數，其物理意義為吸附體對氣體吸附能力的強弱。

式中Va表示單位質量吸附量，m3/t；a表示Henry常數，m3/(MPa·t)；p表示平衡壓力，MPa。

1.1.2 Langmuir模型

Langmuir方程是基于以下假設提出的：①氣體單層吸附于頁巖孔隙表面；②吸附位分布均勻；③吸附能為常數；④吸附分子之間的相互作用可以忽略。氣體在頁巖中的吸附速率為：

式中Cg表示氣體的氣相密度，t/m3；Sr表示頁巖孔隙表面所剩余的吸附空位，m3/t；Sa表示頁巖孔隙表面的最大吸附位，即頁巖的Langmuir體積（VL），m3/t；So表示吸附態氣體所占用的吸附位，m3/t。

氣體在頁巖中的解吸速率為：

當吸附和解吸達到平衡，吸附速率與解吸速率相等，即

整理后，得到

式中Va表示絕對吸附量，m3/t；VL表示Langmuir體積，m3/t；p表示平衡壓力，MPa；pL表示Langmuir壓力，MPa。

1.1.3 絕對吸附量和過剩吸附量

目前，用于等溫吸附測試的方法主要有體積法和重量法[8,14]。體積法運用波爾氣體狀態方程原理，通過自由空間體積的標定并測量吸附溫度和壓力，計算吸附參數；重量法運用阿基米德原理，通過磁懸浮天平計算在一定氣體的浮力下吸附氣的相對重量，即過剩吸附量，并通過轉換獲得絕對吸附量。盡管兩種方法獲得等溫吸附參數不同，但對氣體在頁巖中的吸附表征上并無本質區別。經過大量學者的反復驗證，頁巖氣的絕對吸附量能較好地利用Langmuir方程表征[15-16]。過剩吸附量是由于測試方法不同而引入的吸附參數概念，可以通過對Langmuir方程進行變換來表征過剩吸附量[8]，即

式中Vex表示過剩吸附量，m3/t；ρa表示甲烷吸附相密度，g/cm3；ρg表示甲烷氣相密度，g/cm3。

1.2 吸附熱動力學

吸附熱是表征材料吸附類型和異質性的指標。吸附熱可采用范特霍夫方程[15]計算。

式中ΔH表示焓變，kJ/mol；T表示溫度，K；R表示氣體常數，取值為0.008 31 kJ/(mol·K)。

將式（12）進行積分后得到

式中ΔS表示熵，kJ/(mol·K)。

2 頁巖吸附參數取值存在的問題

儲層在原位條件下，受溫度、壓力和含水飽和度等因素影響，頁巖的吸附參數與實驗條件下測試結果的差異較大，因此，在資源/儲量計算過程中容易產生計算誤差。測試數據不系統，頁巖吸附參數影響因素考慮不全面是目前在儲層埋藏條件下吸附參數取值存在的關鍵問題。頁巖氣等溫吸附測試成本較高，實驗周期較長，區塊測試數據相對較少，在資源/儲量計算過程中需要通過一定方法推測埋藏條件下的吸附參數。在頁巖氣吸附儲量計算過程中，在分析頁巖氣儲層吸附參數影響因素的基礎上，進行了一些修正，但針對頁巖TOC、溫度和含水飽和度等影響因素的綜合考慮尚不全面。具體表現在如下幾個方面：①受測試的樣品數量的限制，不同TOC頁巖的吸附參數數據有限，通常需要建立吸附參數與v的關系，以推測不同層段頁巖的吸附氣量。在數據分析中，Langmuir體積為頁巖的極限吸附能力，與TOC呈現明顯的線性正相關關系。Langmuir壓力的物理意義為達到Langmuir體積一半時的平衡壓力，反映了頁巖對氣體吸附的能力，與TOC的統計關系不明顯，總體數據擬合效果差，且不同區塊的統計規律相互矛盾（圖1）。如，四川盆地長寧區塊Langmuir壓力與TOC呈負相關關系，而威遠區塊Langmuir壓力與TOC呈正相關關系（圖1）。②基于范特霍夫方程可得到的不同溫度條件下Langmuir壓力與溫度的關系[17-19]。Rexer等[3]和Han等[7]針對不同溫度下單個樣品進行了吸附參數測試，證實了ln(pL)與1/T呈現較好的線性負相關關系。但在具體應用時，很難獲得每一樣品不同溫度下的參數測試資料。因此，對于不同勘探評價井頁巖樣品的吸附參數測試數據，很難應用范特霍夫方程進行溫度修正（圖2）。③在頁巖氣儲量計算過程中，主要采用干燥樣品的等溫吸附測試結果來求取吸附氣含量，不同含水飽和度對吸附參數的影響并未充分考慮。按照甲烷在頁巖納米級孔隙中吸附的基本原理，水分子對吸附位的占用將影響頁巖的吸附能力。Han等[7,19-20]分析了不同含水條件下，等溫吸附參數的變化規律，但受樣品數量有限，分析結果差異較大，規律性不強。

圖1 Langmuir壓力與TOC關系圖

圖2 不同溫度下頁巖lnpL與TOC關系圖

3 等溫吸附參數的校正方法

筆者采用美國TerraTek實驗室、國家能源頁巖氣研發（實驗）中心等實驗室等溫吸附測試數據，對等溫吸附參數進行了研究，分析過程中未考慮不同實驗室實驗數據的系統誤差。

3.1 總有機碳含量

3.1.1 VL與TOC關系

頁巖孔隙的比表面積越大，可以作為吸附位的數量就越多，因此頁巖孔隙的比表面積與最大吸附位的數量呈現正相關關系。四川盆地及鄰區五峰組—龍馬溪組頁巖的有機孔是頁巖微觀孔隙的主體，約占總孔隙度的60%～80%，TOC與頁巖比表面積呈正相關關系[8-9]，頁巖的Langmuir體積與TOC呈線性正相關關系（圖3）。總體上看來，相同TOC的樣品Langmuir體積表現為明顯的區域差異性，與儲層應力大小存在一定的相關性，總體上為太陽—大寨（最大主應力介于30～45 MPa）＞焦石壩（最大主應力介于50～55 MPa）[20-21]＞長寧（最大主應力介于55～65 MPa）＞威遠（最大主應力介于65 ～ 70 MPa）。

圖3 不同區塊頁巖VL與TOC關系圖

3.1.2 pL與TOC關系

在Langmuir方程中求取pL為平衡壓力下的吸附量，可得到

式中VpL表示在pL壓力下的吸附體積，m3/t。

根據Henry模型在低壓條件下的適用條件，將其適用范圍拓展至pL壓力范圍，在Langmuir方程下可近似求取a，即

式（15）中a表征了不同材料對氣體吸附能力的強弱特征。根據式（15）中再求取Langmuir壓力：

從圖4可以看出，當平衡壓力小于pL時，Langmuir模型和Henry模型的誤差相對較小，具有近似性。四川盆地及鄰區頁巖氣儲層總體吸附特征較為穩定，Henry常數a與TOC呈現典型的線性正相關關系，與圖1和圖2中的pL與TOC統計關系相比，曲線擬合規律性明顯增強。從圖5可以看出，太陽—大寨區塊和焦石壩區塊應力釋放區的頁巖對甲烷的吸附能力總體相當，且明顯高于高應力區的長寧區塊和威遠區塊的頁巖；當TOC＜2%時，長寧區塊和威遠區塊頁巖對甲烷的吸附能力基本相當；當TOC＞2%時，長寧區塊頁巖對甲烷的吸附能力明顯高于威遠區塊頁巖。

圖4 川南地區不同區塊氣井等溫吸附曲線圖

圖5 川南地區不同區塊a值與TOC關系圖

3.2 溫度

3.2.1 VL與溫度關系

基于分子熱運動的基本原理，頁巖孔隙表面的最大吸附位（Sa）對應的體積即為頁巖的Langmuir體積（VL），頁巖孔隙表面占用的吸附位的數量，即氣體的吸附量（Va）。溫度（T）對VL具有較大的影響，溫度越高，氣體分子的活動性越強，頁巖孔隙表面對氣體分子的吸附能力將越差，進而導致Sa值減少。結合已有數據分析，VL與T呈現負相關關系（圖6-a）。通過對不同溫度下，瀘州區塊深層頁巖等溫吸附測試分析結果，得到VL與T關系為：

3.2.2 pL與溫度關系

在Langmuir方程中，pL為達到VL/2時的平衡壓力。但在分析pL與T關系過程中，表現出的規律性不強，主要是因為除了T影響外，影響pL的因素還包括VL。Henry常數a體現了氣體在頁巖中的吸附能力，建立不同溫度條件下Henry常數a與TOC的關系（圖6-b），可得到pL與T的統計關系，即

圖6 瀘州區塊深層頁巖不同溫度條件下TOC與VL、a值變化關系圖

3.3 含水飽和度

3.3.1 VL與含水飽和度關系

頁巖內微米/納米級孔隙發育，是頁巖氣的主要儲集空間。以四川盆地長寧區塊N213井龍馬溪組頁巖樣品為例，在初始階段隨著含水飽和度的增加，Langmuir體積與含水飽和度呈現線性負相關關系（圖7-a），與Han等[7]對龍馬溪組頁巖分析得到的Langmuir體積與含水率變化規律一致。

3.3.2 a與含水飽和度關系

在初始階段，隨著含水飽和度（Sw）的增加，Henry常數a變化不大（圖7-b），保持相對恒定，表明少量含水對頁巖內有機質微米/納米級孔隙內的甲烷的吸附能力影響不大。當頁巖樣品號含水飽和度達到26.6%時，Henry常數a值變大，表明頁巖內有機質微米/納米級孔隙對甲烷的吸附能力增強。初步推測，隨著含水的增加，大量孤立分布水在微米/納米級孔隙表面形成的夾角，通過范德華力增強了對甲烷分子的作用力，進而提高了甲烷的吸附能力。當頁巖樣品含水飽和度為46.1%時，Henry常數a值大幅降低，表明頁巖內有機質微米/納米級孔隙對甲烷的吸附能力大幅減弱。初步推測認為，隨著頁巖含水的增加，大量水在孔隙表面連片分布，在孔隙表面形成大面積水膜，改變了吸附體的性質，因而導致吸附能力的大幅降低。

圖7 頁巖VL與Sw變化關系圖

3.3.3 Va與含水飽和度關系

從圖8中可以看出，當吸附平衡壓力超過20 MPa時，絕對吸附量變化穩定。考慮到四川盆地川南地區目前已開發頁巖氣儲層主體埋深超過2 000 m，主體壓力系數介于1.2～2.4，優質儲層頁巖含水飽和度均小于50%，儲層壓力遠大于20 MPa。因此，對儲層壓力超過20 MPa的絕對吸附量準確估算即可以滿足儲量計算要求。為了簡化計算，將不同壓力不同含水飽和度條件下的絕對吸附量進行歸一化，即：

圖8 不同含水飽和度頁巖的等溫吸附曲線圖

式中Va'表示歸一化絕對吸附量，無量綱；Va0表示某壓力條件下干燥樣品的絕對吸附量，m3/t。

如圖9和表1所示，不同壓力相同含水飽和度下頁巖的相對吸附量保持恒定，基于此建立歸一化絕對吸附量與含水飽和度關系方程，即

表1 不同壓力不同含水飽和度條件下的絕對吸附量統計表

圖9 歸一化絕對吸附量與含水飽和度關系圖

結合式（20）和式（21）可得到：

4 結論

1）目前，頁巖等溫吸附參數取值對TOC、溫度和含水飽和度等因素考量不足表現為3個方面：①對等溫吸附參數與TOC關系擬合中的pL與TOC擬合關系不明顯，不同地區擬合規律差異性較大；②頁巖氣資源/儲量計算中極少對同一樣品測試不同溫度條件下的吸附參數，范特霍夫方程難以有效應用；③不同含水飽和度對頁巖等溫吸附參數影響模型較為復雜，難以在資源/儲量計算中直接應用。

2）提出了不同TOC、不同溫度和不同含水飽和度條件下頁巖等溫吸附參數確定的新方法。將Langmuir模型和Henry模型相結合，建立Henry常數a=VL/(2pL)的近似關系，有效地解決了pL與TOC直接擬合效果不佳的問題；基于大量不同TOC不同溫度條件下等溫吸附參數數據，分別建立了VL、a與TOC、溫度關系。當Sw＜40%時，VL與Sw呈線性正相關；當Sw＜20%時，a值相對恒定。并建立了吸附平衡壓力超過30 MPa歸一化絕對吸附量（Va'）與含水飽和度（Sw＜50%）關系。

3）儲層的地應力大小影響頁巖的吸附能力。相同TOC頁巖氣儲層地應力越大，其Langmuir體積越小，頁巖對甲烷的吸附能力越低。在高壓條件下（大于30 MPa），不同含水飽和度對頁巖甲烷吸附能力的影響具有相似的趨勢，表明在高壓條件下水分子對頁巖孔隙表面吸附位的影響恒定。