Er：YAG激光和等離子體處理對氧化鋯粘接性能的影響

劉攀，李雪，孟凡豪，劉敏，崔植，陳劍鋒

（1.大連醫科大學附屬第一醫院口腔科，遼寧 大連 116011；2.山東中醫藥大學第二附屬醫院口腔科，濟南 250001）

氧化鋯是口腔修復學領域常用的陶瓷材料，但氧化鋯陶瓷作為非硅酸鹽陶瓷，化學惰性強，硬度高，常規處理不能達到良好的粘接效果。Er：YAG激光為固體激光，廣泛應用于激光去腐、牙體窩洞制備，牙周手術治療等領域［1］。王繼德等［2］研究證實，Er：YAG激光處理后氧化鋯陶瓷表面見點狀凹坑狀結構，表面粗糙度增加。此外，為提高氧化鋯陶瓷粘接強度，可以通過表面改性的方式提升化學結合力。等離子可以對氧化鋯陶瓷進行化學改性，促進樹脂粘接劑與氧化鋯陶瓷粘接［3］。研究［4-5］證實Ar等離子體能有效提高氧化鋯陶瓷粘接強度。

Er：YAG激光作為新興的機械處理技術，已得到學者的廣泛研究，但單純的Er：YAG激光機械處理很難達到良好的粘接效果［6］，仍需要配合表面改性改善粘接效果?？紤]到等離子對氧化鋯陶瓷表面改性的良好效果，本研究將Er：YAG激光與等離子體處理進行聯合應用，旨在探討Er：YAG激光和等離子體處理對氧化鋯粘接性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

氧化鋯瓷塊（深圳市愛爾創科技有限公司）；Er：YAG激光（德國Fotona公司）；射頻等離子體蝕刻機（K1050X，英國Quorum公司）；接觸角測量儀（DSA100，德國KRUSS公司）；輪廓儀（DEKTAK XT，德國Bruker公司）；掃描電子顯微鏡（卡爾蔡司，德國SUPRA 55 SAPPHIRE公司）；Instron3345 微力試驗機（美國Instron公司）；自粘接樹脂水門?。≧elyX U200，美國3M公司）；恒溫水浴箱（上海藍凱儀器儀表有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 氧化鋯試件的制備：使用CAD/CAM氧化鋯切割切削打磨獲得36個氧化鋯試件，并完成燒結。使用水砂紙打磨拋光，保證最終試件大小為3 mm×3 mm×2 mm。隨后放入含95%乙醇的超聲波清洗機中超聲蕩洗30 min，干燥保存。

1.2.2 實驗分組處理：將上述36個試件隨機分為對照組（A組）、噴砂組（B組）、Er：YAG激光組（C組）、Ar等離子體組（D組）、噴砂+Ar等離子體組（E組）和Er：YAG激光+Ar等離子體組（F組），每組6個。A組不做處理；B組使用110 μm氧化鋁顆粒，壓力2.8 bar，噴砂15 s［7］；C組使用Er：YAG激光治療儀，能量150 MJ，頻率10 Hz，對試件表面照射20 s［8］；D組將試件置于射頻等離子體蝕刻機內，通入氬氣，處理試件120 s［3］；E組使用110 μm氧化鋁顆粒，壓力2.8 bar，噴砂15 s，隨后置于射頻等離子體蝕刻機內，通入氬氣，激發產生等離子體處理試件120 s；F組使用Er：YAG激光治療儀，能量150 MJ，頻率10 Hz，對試件照射20 s。隨后置于射頻等離子體蝕刻機內，通入氬氣，激發產生等離子體處理試件120 s。以上處理均為同一人操作，處理完畢后干燥保存備用。

1.2.3 接觸角測量：微量取液器抽取3 μL去離子水滴在試件表面，液滴靜置30 s，使用接觸角測量儀對試件表面3個點進行測量，取平均值作為該試件接觸角大小。

1.2.4 表面形貌觀察：每組隨機選取1個氧化鋯試件于離子鍍膜儀中進行鍍膜處理，隨后在掃描電子顯微鏡下進行表面形貌檢測，觀察處理后試件表面的形態及粗糙程度。

1.2.5 試件與離體牙粘接：收集因正畸拔除的上下頜前牙及前磨牙。將牙冠唇頰側預備出大于3 mm×3 mm大小的釉質平面，預備厚度＜1 mm。采用RelyX U200樹脂水門汀，氧化鋯試件以10 N大小的壓力置于牙冠表面10 s，去除多余粘接劑，各粘接面環形固化20 s，將粘接后的試件保存于37 ℃恒溫水浴箱內，儲存24 h后備用。

1.2.6 剪切粘接強度檢測：將粘接后的各組氧化鋯試件固定于Instron 3345微力試驗機夾具上，加載頭下降過程中與粘接界面平行，速度設定為0.5 mm/min，計算機記錄斷裂瞬間的最大載荷，并計算剪切粘接強度。

1.3 統計學分析

采用SPSS 26.0統計軟件進行數據分析，各組試件表面接觸角及剪切粘接強度以x-±s表示。測量值均數的比較采用單因素方差分析，組間比較采用LSD檢驗，P＜ 0.05為差異有統計學意義。

2 結果

2.1 接觸角測量結果

各組氧化鋯陶瓷表面接觸角測量結果顯示，A組接觸角較大，液滴呈半球形。B組、C組相較于A組接觸角減小。D組液滴呈扁平狀，接觸角相較于B組、C組明顯減小。E組、F組液滴約呈水平狀，接觸角相較于D組明顯減小。見圖1。

圖1 氧化鋯陶瓷表面接觸角檢測圖Fig.1 Images of contact angles on zirconia ceramic surfaces

各組經處理后接觸角均明顯減?。≒＜ 0.05）；A組接觸角最大，為54.74°±1.52°；F組接觸角最小，為10.45°±1.19°，F組與E組相比無統計學差異（P＞0.05）。見表1 。

2.2 表面形貌觀察結果

觀察各組氧化鋯陶瓷表面形貌，A組表面光滑，見數條細紋相交或平行排列，與D組相似；B組表面見山谷狀蝕刻紋，排列不規則，與E組相似；C組表面凹坑狀結構內見氧化鋯晶粒緊密排列，與F組相似。見圖2 。

圖2 各組氧化鋯陶瓷表面掃描電子顯微鏡圖像 ×2 000Fig.2 Scanning electronic microscope images on zirconia ceramic surfaces in each group ×2 000

2.3 剪切粘接強度檢測結果

試件經處理后，相較于A組，各組剪切粘接強度均明顯增加（P＜ 0.05）；B組與D組相比無統計學差異（P＞ 0.05）；E組剪切粘接強度最高為（26.56±1.43）MPa，與F組相比無統計學差異（P＞ 0.05）。見表1。

表1 各組氧化鋯陶瓷表面接觸角及粘接強度（）Tab.1 Contact angles and shear bond strength of zirconia ceramic in each group（）

表1 各組氧化鋯陶瓷表面接觸角及粘接強度（）Tab.1 Contact angles and shear bond strength of zirconia ceramic in each group（）

3 討論

AKYIL等［7］研究采用110 μm氧化鋁顆粒，壓力2.8 bar，噴砂15 s處理氧化鋯陶瓷，其剪切粘接強度較空白對照組顯著提升，為保證噴砂處理的有效性，本研究采用同樣噴砂參數設置。

Er：YAG激光作為一種新興的機械處理方式，對深層組織的穿透深度僅為材料表面的幾個微米，對照射物體表面不會產生明顯的裂隙或裂紋［9］，并且AKIN等［8］研究發現，將Er：YAG激光參數設置為能量150 MJ，頻率10 Hz，對試件表面照射20 s，可顯著提高氧化鋯陶瓷剪切粘接強度。因此本研究使用Er：YAG激光處理時，采用這一參數。

ELIAS等［4］研究發現，等離子體處理可以提高氧化鋯陶瓷表面親水性為粘接做準備，并且等離子體處理120 s可顯著提高氧化鋯陶瓷與樹脂粘接劑粘接強度。因此本研究采用氬氣激發產生等離子體處理試件120 s。

C組經Er：YAG激光照射后，表面形成凹坑狀結構，凹坑內見氧化鋯晶粒緊密排列，表面粗糙度較A組明顯增加。與AKIN等［10］研究結果相同。C組剪切粘接強度為（18.59±1.35）MPa，較B組有小幅度提升，與SOFI等［11］研究結果一致，表明Er：YAG激光處理組比氧化鋁噴沙組能明顯提高氧化鋯陶瓷剪切粘接強度。

D組表面形態與A組相似，僅見拋光后留下的數條橫紋，表明Ar等離子體處理未改變氧化鋯陶瓷表面形貌，與PARK等［12］研究結果一致。D組接觸角為（24.88±1.34）°，較B組減小，表明等離子體處理提高氧化鋯表面親水性較噴砂處理更明顯。等離子體處理是在電子水平的表面處理，等離子體吸附水分被高能電子分解，產生羥基自由基，表面含氧極性部分的增加改善了氧化鋯陶瓷表面親水性［13］。D組經Ar等離子處理后，剪切粘接強度與B組相似，可見單獨采用Ar等離子體處理與單獨采用氧化鋁噴砂處理提升剪切粘接強度的效果相似，與ITO等［14］研究結果一致。

E組表面親水性、剪切粘接強度與F組相比無統計學差異，相較于A組、B組、C組、D組顯著增加，表明機械處理聯合等離子體處理時，處理效果優于兩者單獨應用。與VALVERDE等［15］研究結果一致，氧化鋁噴砂聯合等離子體處理相較于兩者單獨處理時效果更佳。雖然Er：YAG激光處理（C組）較氧化鋁噴砂（B組），接觸角減小，剪切粘接強度提升，但當2種處理方法聯合Ar等離子體處理時（E組和F組），剪切粘接強度相似。其原因可能是Er：YAG激光處理形成的蝕刻紋深淺不一，較深的凹坑狀結構與等離子體反應不充分。因此，為了獲得氧化鋯陶瓷與樹脂水門汀的有效粘接強度，等離子體處理時有效的氣體壓力和流速仍需進一步研究。