傳感器用銀納米材料研究進展

＊李曉凱 王柯柯 范蘭蘭 王琪 熊仕顯

（南昌市電子信息材料與器件先進制造重點實驗室 江西理工大學 江西 341000）

隨著智能化飛速發展，傳感器的研發與應用備受關注。與其他金屬NPs相比，AgNPs因具有電導率高[1]和表面積大等特點，成功應用于電化學傳感器的制備。不同維度的AgNPs應用在不同傳感器，制備方法會隨其形貌變化[2]。本文將綜述各種形貌的制備方法及合成機制。

1.傳感器用銀納米材料研究進展

近年來，基于表面增強拉曼散射技術（Surfaceenhanced Raman Scatting，SERS）的生物傳感器因其靈敏度高、無損性好等優點在生化分析領域受到關注。因此，制備優異的SERS活性襯底是重點[3]，如納米立方體[4]已被研究作為高度敏感的襯底。陳等[5]研究了AgNPs與氧化石墨烯共同構建了山脊狀微結構，賦予傳感器導電網絡。此高性能壓力傳感器在醫療保健監測和智能機器人等領域具有很大應用潛力。

在生物傳感器中，球形AgNPs的應用有裸眼檢測和智能手機掃描能力[6]。銀三角形納米板可以被認為是一種多功能探針，用于發展選擇性和靈敏的比色法[7]。扎因丁等人[8]制得SPR傳感器采用側拋光光纖，并在光纖表面鍍上不同厚度的銀膜。當銀的薄層厚度為40nm時，在傳感機理上表現出較好的靈敏度。該系統適用于生物傳感器等優點。

表1 銀納米顆粒的形貌及合成方法

氣體傳感器常用AgNPs復合材料半導體核殼結構。楊等人[9]基于AgNWs涂層和一層氧化鈦（TiO2）的核殼結構，比純TiO2納米顆粒的傳感器具有更好的傳感性能。AgNWs與TiO2界面處存在肖特基勢壘，是增強感測的主要機制。朱等人[9]也研制了類似Ag@TiO2核殼納米顆粒的超靈敏、選擇性和快速響應的乙醇傳感器。這些結果對用于氣體傳感器的TiO2基納米復合材料的設計有指導意義。

2.零維-球形銀納米粉

球形AgNPs通過多種方法制備，每種方法在粒度分布、穩定性和其應用上都各有優缺點。物理法用常規加熱或電弧放電蒸發固體銀，凝聚成分散均勻的AgNPs。其缺點是能耗高，易受周圍熱環境影響[19]。化 學法更適合生產高度單分散和形狀特異性的AgNPs[20]。與化學法相比，生物法簡單、低成本[21]，可應用在生物醫學領域，因此受到青睞。

帕克等人[22]以微細銀粉為原料，采用熱等離子體法（如圖1）制備了平均粒徑少于100nm的AgNPs。阿爾塞等人[23]采用飛秒激光燒蝕銀鹽制備了AgNPs膠體。γ-輻照使金屬離子連續還原，是合成AgNPs有效方法[24]。阿里等人[25]在γ射線輻照下，誘導聚合的方法合成了銀-聚苯乙烯-PVP納米復合材料，并促使Ag+還原成Ag0，且Ag0納米粒子嵌入聚苯乙烯中，使AgNPs分散良好地附著在聚合物表面。輻照法雖說目前較受歡迎，但因為設備與條件的苛刻不能做到工業化。

圖1 直流等離子體裝置原理圖[22]

李等人[26]采用銀鏡反應工藝合成了銀膠體納米粒子，用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）代替氨與Ag+配位。其反應機理如圖2，CTAB由于不同的表面能而選擇性地吸附在不同的晶面上。CTAB分子數量越少，銀納米顆粒在不同晶面上的選擇性吸附越明顯，長寬比越大。過量的CTAB就會吸附在銀納米顆粒的所有表面上，并形成球形AgNPs。

圖2 （A，B）CTAB不足的Ag納米顆粒可能的形態（C，D）CTAB不足時，銀納米顆粒可能形態的側面投影[26]

生物法非常流行，如今用植物提取物水溶液[27]或天然聚合物生物分子（如牛血清白蛋白[28]、天然氨基酸[29]等）作為生物還原劑制備分散良好球形AgNPs。藥用植物在AgNPs的合成中不僅用于大小和形狀控制，還用于植物的抗菌性質[30]。巴拉特等人[31]從水稻根際土壤中鏈霉菌細胞外提取物合成銀納米顆粒，該研究合成的AgNPs為生物農藥在促進農業經濟發展中奠定了基礎。

3.一維納米材料

(1)銀納米線

AgNWs由于柔韌性[32]和導電性能[33]用在生物傳感器[34]。AgNWs的直徑和長寬比等尺寸對其透明導電薄膜的性能有重大影響。

蔣等人[35]采用多元醇法，得到平均直徑為40nm，長度為數十微米，可大規模生產的AgNWs，且制備了高性能透明電極。權等人[36]通過乙二醇（EG）還原AgNO3，添加的PVP通過在(100)中的特定面附著，不斷增加的Ag+附著在(110)方向上以絲狀結構生長。趙伊等人[37]采用微波輔助多元醇法，通過調整微波功率和溴化鈉（NaBr）溶液濃度，快速制備了直徑為 45～200nm的AgNWs。過程中，Na、Br同時作為核和還原劑，可以結合Ag+形成溴化銀還原Ag+為Ag0開始成核，生長成團簇、種子和納米晶體。銀原子遇到銀核，堆積在銀核上可形成形貌各異的納米顆粒。

晶種法是先制得小粒徑的納米種子，然后用弱還原劑使其繼續生長，最終制得AgNWs。蔣等人[33]證實了銀球形粒子和AgNWs均存在孿晶結構，分子動力學方法也進行了模擬。敘述兩種可能的方法來研究AgNWs的生長：晶體晶格匹配誘導的端到端或端到端融合或孿晶平面誘導的生長。這種對銀晶體結構和機制的理解將有助于功能納米顆粒的形狀、大小和性質的控制。晶種法是因為將成核和生長過程分開，所以在控制納米顆粒粒徑和形貌方面有很大優勢。但對添加晶種的數量、大小及種類的控制仍需要繼續探討。

(2)銀納米棒

與AgNPs相比，銀納米棒具有更優良的電導率[39]。谷等人[40]通過改變AgNO3/PVP的配比，可以控制銀納米棒的直徑和長度。瑞卡等人[41]通過種子介導的改性制備了銀納米棒，是一種從球形、短棒和納米板的混合物中分離納米棒的有效方法。

張等人[42]闡明了種子生長法制備銀納米棒的形成機理，較短的納米棒或納米球在老化的最初可通過奧斯特瓦爾德成熟得到較長的納米棒。班迪塔等人[43]利用胡椒提取物進行光還原輔助合成具有強等離子體響應的粒徑為10～60nm納米棒的穩定水分散體。舒等[44]采用直流等離子體與AgNO3水溶液在不同輸入電壓下耦合制備了銀納米棒。在等離子體還原過程中，由于陽極的降解，也形成了一些銅納米粒子，它們均勻地分布在納米棒表面。納米棒以納米條的形式生長，納米棒的大小和形狀隨直流電壓的變化而變化。

4.二維—銀微納米三角片

三角形銀納米板是具有尖角和棱角高各向異性的納米結構且廣泛應用在生物傳感器領域。蔣等人[45]在硼氫化鈉（NaBH4）溶液加入檸檬酸和抗壞血酸水溶液制備出AgTNPs。這些納米板可以在700～1400nm的紫外可見光譜中表現出強烈的表面等離子體共振，可作為金屬離子傳感器和生物化學傳感器。山本等人[46]采用微波還原高濃度AgNO3溶液，選擇性地合成球形銀粒子或棱柱狀銀粒子，只需改變還原劑或PVP的量可使銀顆粒的形貌控制在扭曲的球形和棱鏡之間。液相化學還原法是目前大批量制備AgTNPs一種有效的方法。

張等人[42]通過改變NaBH4與Ag+的摩爾比制備改性銀種子，被包覆銀種子長大形成不規則的多邊形納米片，且具有清晰的多孿晶結構，同時在AgTNPs的生長溶液中加入氯離子能提高其產率。蔣等人[47]報道了自播種共還原法，制備出AgTNPs（厚度為2.3nm）和圓形納米盤等納米顆粒。特點是在室溫下不需要添加外部種子和使用有機溶劑，并協同使用一些還原劑，以更好地控制三維納米結構的生長。種子介導法雖然可以很好的控制形貌均一性，但不適合大批量生產分散均勻的AgTNPs。

阿希斯等人[49]提出三角形和恒定厚度的納米棱柱是由高度選擇性的側面生長從邊緣。由于納米棱鏡的層狀缺陷結構，正是在這些邊緣缺陷暴露在生長溶液中。因此，晶體結構的重排在引起二維生長方面起著至關重要的作用。

墨金等[15]引入光化學途徑，試圖用銀種子和自然光的控制制備納米三角形，但反應條件嚴格且成本昂貴。巴斯蒂斯等[51]指出化學（檸檬酸鈉）和光化學過程的結合可同時參與球—棱鏡轉換。初始階段還未形成納米棱鏡，但存在構成粒子排斥層的過量硼氫化物離子產生的弱引力，粒子排斥層被光氧化且粒子間相互碰撞。

圖3 (a)AgNPs的制備工藝[48]；(b) A)fcc晶體的取向段B)由單個fcc晶體(無雙平面或缺陷)構造的納米板C)在兩個厚度不等的fcc層之間夾有缺陷誘導的hcp層的納米板[49]；(c)改性種子制備的三角形銀納米板的掃描電鏡[46]；(d)二次分離析出相的掃描電鏡[50]

5.三維—異形銀納米多面體

加姆迪等[52]首次報道了一種利用聚乙烯醇，通過控制NaBH4的用量，制備了銀納米球、納米棒、納米三角形和納米立方。這種新方法將為改善貴金屬的物理和化學性能開辟新的途徑，具有廣闊的技術和醫療應用前景。夏團隊等人[53]做了大量實驗制備單分散銀納米立方體。這些立方體是單晶，其特征是以(100)(110)和(111)小平面為邊界的略微截斷的形狀。并提出檸檬酸和PVP選擇性地分別結合在(111)和(100)表面，利于Ag納米晶體的形成，成功合成了一系列形狀和尺寸可控的Ag立方八面體。濤等人[49]制備合成了多種立體形狀的納米晶體，尺寸均勻：立方體（d～80nm）、截斷立方體（d～120nm）、立方八面體（d～150-200nm）、截斷八面體（d～200-250nm）和八面體（d～250-300nm）。正治等[54]以立方納米晶為種子，采用兩步法制備了八面體和三角形片狀銀納米晶。并描述了銀納米晶體從完美立方體到八面體的生長機理。立方銀種子由六個(100)小面組成。在立方Ag晶體上Ag原子的過度生長產生了具有(100)和(111)面的截斷八面體和只有(111)面的八面體。

6.結論與展望

本文綜述了傳感器用各種方法合成不同形貌的AgNPs的研究進展。目前，許多柔性傳感器是基于納米銀顆粒組成的銀線上建立的，因為它面對多種刺激實施穩定和高效的響應。然而，如今開發高性能柔性傳感器在不影響生態友好的成本效益仍然是一個很大的挑戰。

近期，隨著不同形貌的銀納米顆粒研究的不斷深入，各種各樣方法間的協同工作也備受關注。現如今，由于人們的環境保護意識增強，用植物提取物合成銀納米顆粒的生物合成法愈加受歡迎。所以學者們廣泛研究它在生物傳感器和電子等領域的應用，且在SERS領域也顯示出了巨大的應用潛力。受這一趨勢的驅動，有關AgNPs合成及其應用的研究仍是關注的熱點，其應用將在高新技術和微電子工業應用中占據重要地位。