堿消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定聚氯乙烯中的六價鉻

＊李興寧

（廣東省東莞市質量監督檢測中心 廣東 523808）

聚氯乙烯（英語縮寫PVC）是由過氧化物、偶氮化合物等引發劑在光或熱作用下按自由基聚合反應機理聚合而成的聚合物[1]。在電子電器方面，PVC材料廣泛應用于電冰箱、電視機、計算機等電子產品，但由于某些生產工藝的需要，可能添加了含有有毒有害物質六價鉻[Cr(Ⅵ)][2]。隨著《電器電子產品有害物質限制使用管理辦法》的實施，對各種電子電氣產品中的有害物質也做了相應的規定，根據GB/T 26572-2011《電子電氣產品中限用物質的限量要求》，六價鉻含量不超過0.1%。鉻元素主要以三價和六價兩種形態存在。三價鉻通常被認為毒性不大，而六價鉻被確認為致癌物質[3]。對于電子電氣產品中PVC材料的六價鉻測定方法，采用的是GB/T 39560.702-2021/IEC 62321-7-2:2017，它是利用N-甲基吡咯烷酮，將樣品放置60℃的超聲水浴中進行溶解，然后用堿性提取液來提取六價鉻[4]。提取出來的六價鉻在酸性條件下與1,5-二苯卡巴肼形成一種紫紅色的化合物，用分光光度計在540nm處進行測定。

本方法采用的是用恒溫水浴鍋，在90～95℃條件下將六價鉻提取出來，將pH值至7～8后，用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測定溶液中的六價鉻，本方法操作步驟簡單。

1.試驗部分

(1)試劑與儀器

試劑：硝酸、碳酸鈉、氫氧化鈉、無水氯化鎂、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、曲拉通均為分析純。硝酸鉻九水合物（純度≥99.99%，阿法埃莎（天津）化學有限公司）。磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液（pH=7）：稱取4.355g的磷酸氫二鉀和3.400g的磷酸二氫鉀溶于水，稀釋定容至50mL。堿性消解液：稱取20g氫氧化鈉和30g碳酸氫鈉溶于水中，稀釋定容至1L，使用時保證其pH大于11.5。三價鉻標準溶液（1000mg/L）：稱取 0.3848g硝酸鉻九水合物，置于50mL容量瓶中，加水溶解并定容。六價鉻分析標準物質：1000mg/L（上海安譜璀世標準技術服務有限公司）。

六價鉻標準溶液：100mg/L，移取5mL六價鉻分析標準物質到50mL的容量瓶中，用超純水定容，備用。

聚氯乙烯（PVC）中六價鉻質量控制物質：六價鉻標準值90.3mg/kg（東莞市精析標物計量有限公司）。

主要儀器：分析天平（BSA224S，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）、數顯水浴恒溫旋轉儀（SHA-B，常州澳華/中國）、便攜式pH計（SX-620（pHB-3），上海三信儀表廠）、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）（PerkinElmer OPTIMA8300）。冷凍研磨機（SM300，德國REFSCH）。

(2)ICP-OES儀器條件

儀器工作條件見表1：

表1 ICP-OES工作條件

(3)樣品前處理過程

將樣品研磨成細粉，然后通過孔徑為250μm的過濾篩。稱取約2.0g樣品置于250mL具塞燒瓶中，加入50.0 mL堿性消解液，再加入0.2g氯化鎂和0.5mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，滴加2滴曲拉通試劑，待樣品完全浸潤后，蓋好塞子，將樣品放至90～95℃水浴恒溫旋轉儀中，在旋轉轉速為140r/min條件下，萃取60min后。取下燒瓶，冷卻至室溫。用濾紙過濾，將濾液置于150mL的燒杯中，用硝酸調節溶液pH值至7～ 8。將此溶液轉移至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋定容，搖勻待測。

(4)工作標準曲線的繪制

準確移取0.00mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL濃度為100mg/L的六價鉻標準溶液至250mL具塞燒瓶中，按樣品前處理過程，制備濃度為0.00mg/L、0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L的工作曲線溶液。用空白試樣調儀器零點，按濃度從低到高依次測定其光強度。以六價鉻濃度（C）為橫坐標，光強度（I）為縱坐標，建立工作曲線。

2.結果與分析

(1)消解的溫度、水浴鍋旋轉速度及消解的時間實驗

在選擇消解溫度、水浴旋轉速度、消解時間時，設計了一系列實驗。本文探討了水浴消解溫度為80～85℃、85～90℃、90～95℃、95～100℃；水浴旋轉速度為100r/min、120r/min、140r/min，160r/min；消解時間為30min、60min、120min時，通過計算六價鉻回收率來選擇實驗條件。經過大量實驗發現，水浴消解溫度高于90℃、水浴旋轉速度高于140r/min、消解時間高于60min時，六價鉻的回收率好。相對 90～95℃來說，95～100℃的溫度會苛刻一點，所以選擇消解溫度為90～95℃。當轉速為160r/min時，容易將樣品飛濺到瓶壁上，不利于樣品中六價鉻的提取，所以選擇水浴旋轉速度為140r/min。相同的提取效率下，為了節約樣品的提取時間，提高生產效率，我們選擇消解時間為60min。

(2)干擾和消除

鉻主要以三價鉻和六價鉻兩種價態存在，而兩種價態之間又極容易轉化。ICP-OES在測定六價鉻的時候，測定的是鉻元素，無法區分價態。所以應該要消除三價鉻對六價鉻的測定干擾，保證測試溶液中的鉻都是六價鉻。在堿性環境中，通過加入氯化鎂和磷酸鹽緩沖液的抑制，樣品中的三價鉻對六價鉻的測定無干擾[5]。我們通過對PVC的標準物質進行三價鉻加標實驗，測試結果見表2。由結果可知，三價鉻的存在，對六價鉻的測定沒有影響。

表2 三價鉻加標實驗結果

(3)工作曲線的測試

使用確定的儀器條件，測試六價鉻標準溶液，每個濃度點重復測試3次，得到3次測試的平均光強度，以光強度對相應的濃度作圖，測試結果見表3，繪制工作曲線，見圖1。

表3 六價鉻標準工作曲線測試結果

從表2及圖1可知，在0～5mg/L的濃度范圍內，儀器擬合線性回歸方程為：I=22750C+1071.7，相關系數為0.9997，六價鉻線性關系良好。滿足日常六價鉻的樣品測試需求。

圖1 六價鉻標準工作曲線圖

(4)檢出限及定量限實驗

稱取7個已知不含六價鉻的PVC基體樣品，加入含10μg的六價鉻標準溶液，按照樣品前處理過程，稱取質量約2.0g（m）的樣品，消解后定容到體積（V）為100mL的容量瓶中。用ICP-OES獨立測試7次空白試樣，儀器測試濃度為C（mg/L），計算六價鉻含量X（X=C×V/m），測試結果見表4。計算六價鉻含量的標準偏差S。檢出限LOD=t(n-1,a=0.99)×s，當n=7時，t(n-1,a=0.99)=3.14。定量限（LOQ）為檢出限的5倍，即LOQ=LOD×5。從表4可知：本方法的檢出限為1.03mg/kg，定量限為5.15mg/kg。

表4 檢出限及定量限測試結果

(5)精密度和加標回收率的測試

為了驗證該方法的精密度，對PVC材料中的六價鉻進行加標回收試驗，分別加低濃度、中間濃度和高濃度三個濃度水平加標。具體過程下：移取一定體積已知濃度的六價鉻標準溶液，加入到已知不含六價鉻的PVC試樣中，按照樣品前處理過程處理樣品。同一濃度加標濃度的樣品重復7次平行試驗，計算7次測定結果的相對標準偏差（RSD），即為精密度。對三個濃度水平的加標進行回收率計算。從表5的測試結果可以看出，在低、中、高三個濃度，樣品六價鉻的加標回收率范圍在89.4%～92.4%，相對標準偏差在2.3%～8.5%范圍內，表明方法精密度良好。

表5 精密度及加標回收測試結果

(6)方法準確度的實驗

選用聚氯乙烯（PVC）中六價鉻質量控制物質，進行準確度試驗，按照樣品前處理過程，制備6個質控樣樣品溶液，用儀器分析，得到6次測試結果為：83.6mg/kg、85.4mg/kg、88.2mg/kg、93.8mg/kg、82.5mg/kg、91.7mg/kg，平均值為87.5mg/kg，相對標準偏差（RSD）為5.2%，相對誤差為3.1%，表明方法的準確度高。

3.結論

本文對堿消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定聚氯乙烯中的六價鉻進行了討論，從消解的溫度、水浴鍋旋轉速度及消解的時間及三個方面進行了優化，最終選擇了消解溫度為90～95℃，消解水浴旋轉速度為140r/min和消解時間為60min，作為我們的實驗條件。對優化后的方法進行了標準曲線、檢出限、精密度和準確度進行研究。實驗結果表明，優化后的方法具有線性關系良好、檢出限低、精密度好、準確度高的特點。

綜上所述，采用堿消解前處理方法，用ICP-OES測定PVC材料中六價鉻，建立了簡便、高效、準確的測試方法，為PVC材料中的六價鉻測試提供有力的技術支持。