*王沙沙
(中國昆侖工程有限公司 北京 100037)
隨著全球變暖,氣候變化問題日益嚴峻,如何減少CO2排放已成為全球問題。我國能源主要為煤炭、石油和天然氣,而且以煤炭為主,可再生能源消耗約占5%,因此CO2排放量相對較大,CO2排放量較大的行業為石油化工、煤化工及電力行業等。在這些行業中,CO2排放主要為各種燃煤和燃氣鍋爐的排放煙氣、各種加熱爐的排放煙氣、制氫裝置、合成氨裝置、煤化工裝置中的過程氣等,2019年國內化石能源碳排放量約近百億噸。
在碳達峰碳中和“雙碳”目標的政策指引下,CCUS技術逐漸成為實現“雙碳”目標的重要技術保障,是石化能源規模化低碳利用的戰略儲備技術,是石化能源近零排放的唯一技術選擇。而在CCUS技術中CO2捕集技術又是最主要部分。規模化、低成本的CO2捕集技術是未來發展的主要方向,對于實現“雙碳”目標具有重要意義。
在CO2排放的碳源中,根據CO2濃度可分為高濃度碳源,CO2濃度一般在80%以上,如合成氨脫碳氣、煤制氫尾氣和環氧乙烷副產氣等;中濃度碳源,CO2濃度一般在20%~80%,如制氫弛放氣等;低濃度碳源,CO2濃度一般在20%以下,主要為煙道氣。在這些CO2排放的碳源中,高濃度碳源僅占一小部分,中濃度碳源相對很少,絕大部分都為低濃度碳源。對于高濃度氣源,一般選用壓縮液化-低溫精餾工藝技術。對于中低濃度的氣源,一般選用化學吸收技術、物理吸收技術、吸附技術和膜分離技術等。目前能實現規模化工業化應用的主要是壓縮液化-低溫精餾工藝技術和化學吸收技術[1]。
針對高、中、低濃度的碳源,工業上一般采用如下CO2捕集技術路線。

圖1 規模化CO2捕集技術工藝路線
壓縮液化-低溫精餾工藝技術是通過低溫壓縮冷凝分離CO2的一種物理過程。CO2在常溫常壓下是氣態,加壓降溫達到CO2的臨界值,使得CO2從氣態轉成液態,從而把CO2分離出來。
含有高濃度CO2的碳源一般先進行預處理,脫除H2S、SO2等有害物質,并加壓干燥,除去部分水汽。預處理后的氣體送入多級壓縮機,升壓到2.4~2.6MPa,級間設置冷卻器進行降溫并外排冷凝水。升壓后的氣體先與低溫精餾塔塔頂氣進行換熱冷卻,回收冷量,然后送入氨冷換熱器,在換熱器中降溫到-21℃后,大部分CO2被液化。壓縮液化后的物料進入低溫精餾塔,經過精餾塔精餾提純,塔頂為含有少量CO2氣體的輕組分氣體,與進料氣換熱后外排,塔底采出的液體CO2產品,進入氨冷換熱器冷卻至-22℃后,送至CO2罐區。
氨冷換熱器的冷量由氨制冷壓縮機提供。
化學吸收技術是利用CO2與吸收液發生化學反應,通過吸收和解吸循環過程實現捕集分離CO2。化學吸收技術包括熱鉀堿技術、苯菲爾技術[4]、復合有機胺液技術、離子液體技術和相變吸收劑技術,熱鉀堿技術、苯菲爾技術很早就已工業化,但能耗較高,難以實現規模化低成本CO2捕集,離子液體技術還處于實驗室研究階段,復合有機胺液技術是近幾年發展較成熟、應用較廣的技術。相變吸收劑技術使用的吸收液也是一種特殊的復合有機胺液,該吸收液吸收CO2后能夠分相,減少解吸循環量,進一步降低能耗,是比較先進的CO2捕集技術,是未來實現規模化低成本CO2捕集比較理想的技術。
對于低濃度碳源需要進行預處理,脫除SO2并對碳源進行降溫,溫度降低到40℃以下送入吸收塔比較利于CO2吸收。解吸出的CO2氣體經過壓縮液化送入CO2罐區。
①復合有機胺液CO2捕集技術。經過預處理后的中低濃度碳源從吸收塔底部進入吸收塔,在吸收塔內與從吸收塔上部進來的貧胺液進行逆流接觸,氣體中的CO2被貧胺液吸收并從塔底流出,凈化后的碳源從吸收塔塔頂排出。從吸收塔底部流出的富含CO2的富胺液經輸送泵送至貧富胺液換熱器,與來自解吸塔底的熱的貧胺液換熱后,送至解吸塔。
富胺液在解吸塔中進行胺液的解吸再生,同時CO2從胺液中分離出來。解吸塔頂氣相產物經塔頂冷卻器冷卻后進入氣液分離器,分離器底部液體送回解吸塔,分離器頂部氣體主要為CO2氣體和少部分水蒸氣,冷凝除水后送至壓縮液化。解吸塔塔底再生出來的貧胺液經解吸塔底泵送至貧富胺液換熱器換熱降溫,再經過貧胺液冷卻器進行冷卻,溫度冷卻至40℃,進入吸收塔頂部進行吸收。經過吸收和解吸,復合有機胺液實現重復使用。
②相變吸收CO2捕集技術。相變吸收CO2捕集技術與復合有機胺液CO2捕集技術比較類似,主要區別在于相變吸收劑在吸收CO2后,可形成明顯特征的兩相,即CO2富相和CO2貧相,因此僅需解吸CO2富相便可實現吸收液的再生循環[5]。
吸收塔塔底出來的富胺液送入分相器進行分相,上相為CO2貧相,經過冷卻后返回吸收塔,下相為CO2富相,經過換熱后送入解吸塔。去解吸塔的富胺液約為其他復合有機胺液技術的60%,該工藝技術既減少了因胺液中水蒸發產生的能耗,又降低了解吸塔的設備大小,節省投資。
現有CO2捕集技術公用工程消耗主要為電、3bar低壓蒸汽和循環冷卻水,化學吸收技術還存在有機胺液的物耗損失[6]。
以低溫甲醇洗排放的尾氣為碳源,CO2濃度≥92%(v/v),裝置規模為10萬噸/年,其裝置能耗及運行成本見表1。

表1 以高濃度碳源年產10萬噸/年CO2的裝置能耗及運行成本
從表1可以看出,壓縮液化-低溫精餾工藝技術主要公用工程消耗是電耗,主要用電設備是CO2壓縮機和氨壓縮機。CO2噸產品的捕集成本約為125元,另外,其運行成本受到單位電價的影響較大。成本分析見圖2。

圖2 壓縮液化-低溫精餾工藝技術運行成本分析
以燃煤鍋爐煙氣為碳源,CO2濃度為10%(v/v),裝置規模為10萬噸/年,其裝置能耗及運行成本見表2。

表2 以低濃度碳源年產10萬噸/年CO2的裝置能耗及運行成本
從表2可以看出,復合有機胺液CO2捕集技術主要公用工程消耗是3bar低壓蒸汽和電耗,CO2噸產品的捕集成本約為328元,另外其運行成本受到單位3bar低壓蒸汽價格的影響較大。成本分析見圖3。

圖3 復合有機胺液CO2捕集技術運行成本分析
以燃煤鍋爐煙氣為碳源,CO2濃度為10%(v/v),裝置規模為10萬噸/年,其裝置能耗及運行成本見表3。

表3 以低濃度碳源年產10萬噸/年CO2的裝置能耗及運行成本
從表3可以看出,相變吸收劑的CO2捕集技術主要公用工程消耗是3bar低壓蒸汽和電耗,CO2噸產品的捕集成本約為296元,另外,其運行成本受到單位3bar低壓蒸汽價格的影響較大。成本分析見圖4。

圖4 相變吸收劑的CO2捕集技術運行成本分析
通過對兩種化學吸收技術的能耗分析,化學吸收技術的主要能耗是解吸部分需要的低壓蒸汽,低壓蒸汽所占成本約為整個吸收-解吸單元總成本的70%,低壓蒸汽用于解吸塔再沸器。解吸塔能耗主要由三部分組成,分別是胺鹽分解反應熱量、富胺液升溫熱量和解吸塔內水汽化熱量,其能耗比例如圖5。

圖5 解吸能耗分析
(1)技術需求。在“雙碳”政策的指導下,CO2捕集技術迎來了較大的市場需求,在煤化工行業因高濃度碳源較多,對壓縮液化-低溫精餾工藝技術需求較大。在石化、電力行業,因高濃度碳源較少,大部分都為低濃度煙氣等碳源,對化學吸收技術需求較大。另一方面,隨著CO2捕集量的增大,規模化、低成本CO2捕集技術將會是主要需求。
(2)技術發展。通過對現有工業化CO2捕集技術的特點及能耗分析,并結合市場需求,其未來技術發展如下:
①研究開發低功耗、高效率、大產量的CO2壓縮機,進一步降低電耗。
②對于化學吸收技術,研發新型吸收液,提高吸收液的負載量、吸收速率和解吸速率,并使吸收液耐氧化、不易熱解;研究新的解吸工藝技術,從解吸能耗分析看,通過工藝優化繼續降低富胺液升溫熱量和解吸塔內水汽化熱量,從而降低低壓蒸汽用量。
③充分利用現有工廠的低溫余熱,與CO2捕集裝置做好熱聯合,從而降低蒸汽消耗。
開展碳氮聯產工藝的開發,增加產品的經濟性,進一步降低成本。
目前能實現規模化、工業化的CO2捕集技術主要有壓縮液化-低溫精餾工藝技術、復合有機胺液CO2捕集技術和相變吸收劑CO2捕集技術,CO2噸產品的捕集成本分別為125元、328元和296元。CO2捕集技術未來的發展還應從節能、降耗、低成本方面進行深入研究。另外,通過分析比較,相變吸收劑CO2捕集技術具有一定的技術優勢,是未來能夠實現大規模低成本CO2捕集的主要技術發展方向之一。