自動氣相分子吸收光譜法測定水體中高錳酸鹽指數

＊柯鵬振 劉雄 吳雅琴 夏麗星 朱娟 康得軍

（1.湖北省生態環境廳咸寧生態環境監測中心 湖北 437100 2.湖北省生態環境監測中心站 湖北 430071 3.福州大學土木工程學院 福建 350108）

高錳酸鹽指數（CODMn）為采用高錳酸鹽法測得的化學需氧量值，是指以高錳酸鉀作為氧化劑，在酸性或堿性的條件下處理水樣時所消耗的量，計算相當的氧量（mg/L）。在規定的條件下，高錳酸鉀可氧化水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物等還原性無機物和部分有機物[1]。與適用于測定嚴重污染的工業廢水的重鉻酸鉀法相比，高錳酸鹽法適用于測定污染較輕的地表水、飲用水和生活污水，能在一定范圍內表征水體的污染程度，不會對環境造成二次污染，且該法中的高錳酸鉀自身有顏色，不需指示劑，是衡量水體受還原性無機物和有機物污染程度的一項環境友好型綜合性指標[2-3]。由于化學需氧量的檢出限較高且測定時易產生二次污染，故以高錳酸鹽指數來表征水體受污染程度的作用變得更加重要[4]。

國標（GB/T 11892-1982）中的滴定法采用的是氧化還原滴定法[5]，為目前應用最廣泛測定高錳酸鹽指數的方法[6]，但該法存在耗時長、操作繁瑣、工作人員勞動強度高和誤差大等缺點。因此，需尋找更為簡便且精確度高的檢測方法來替代此方法，以應對應急情況等特定條件下的檢測。當前，相關環境監測分析人員在此基礎上提出了許多合理有效的改進方法。2008年Tian J等[7]結合流動注射分析，運用化學發光體系測定了高錳酸鹽指數；2009年王野等[8]通過快速消解加熱法測定了高錳酸鹽指數；2018年馬敏娟[9]利用分光光度法與電化學法測定了高錳酸鹽指數。

除上述改進方法外，氣相分子吸收光譜法在國家環保部檢測水質的行業標準中得到重視與應用，其可在特定的波長下，檢測氣相狀態下分子的吸光率，從而確定相應物質（陰陽離子、分子）的含量，具有抗干擾性能強、數據可靠、綠色無毒和實驗便捷等優點[10]。當前，國內外對于氣相分子吸收光譜法的研究主要在測定水中的硝酸鹽氮（NO3--N）[11]、氨氮（NH4+-N）或硫化氫（H2S）方面[12-13]，對于測定高錳酸鹽指數的研究不多。2019年樓賽麗等[14]對氣相分子吸收光譜法快速測定水中高錳酸鹽指數進行了可行性研究，該法以亞硝酸鹽作為還原劑，通過測定亞硝酸鹽氮的含量，建立了一種新型的高錳酸鹽指數快速定量分析的方法。然而，如何快速準確地測定高錳酸鹽指數、能否在此基礎上實現氣相分子吸收光譜法測量水樣高錳酸鹽指數的自動化操作，是該法目前亟待解決的首要問題。鑒于此，本研究對氣相分子吸收光譜法快速測定水中亞硝酸鹽氮的方法進行改進，以實現試劑與進樣自動化[15]，在保證其他因素不變的前提下，對水樣和環境標準樣品進行分析檢測，主要考察全自動氣相分子吸收光譜法快速測定水體中高錳酸鹽指數的檢出限、準確性及精密度等性能。

1.實驗原理

當水樣中氯離子的濃度穩定小于300mg/L時（酸性法），在其中加入硫酸溶液，使得水樣處于酸性條件，再加入一定量的KMnO4溶液，并使水樣在沸水浴（100℃）中加熱30min[16]。用過量的亞硝酸鈉還原剩余的KMnO4，加入鹽酸-乙醇溶液，此時亞硝酸鈉瞬間被轉化為二氧化氮氣體，NO2再通過載氣進入氣相分子吸收儀，在213.9nm處測定其吸光值，此時所測得的亞硝酸鈉氮含量可通過相應公式直接得到水樣的高錳酸鹽指數。

當水樣中氯離子的濃度大于300mg/L時（堿性法），在其中加入氫氧化鈉溶液，使得水樣處于堿性條件，其他條件同上。

2.試驗部分

(1)儀器與試劑

CGM800全自動CODMn分析儀（上海北裕分析儀器股份有限公司）專用樣品瓶及配套瓶塞；多通道進樣針；高效恒溫水浴裝置；消解管；高錳酸鉀溶液（1/5KMnO4=0.0096mol/L）、硫酸溶液（1+3）、亞硝酸鈉溶液（1/2NaNO2=0.01mol/L）、鹽酸-乙醇溶液、葡萄糖，以上試劑均為分析純，購自國藥集團，高錳酸鹽指數標準樣品購自環境保護部標準樣品研究所。

(2)試驗步驟

①加試劑和進樣的自動化

加試劑和進樣的自動化的關鍵點在于一種多通道進樣針的應用，多通道進樣針包括一根長針和一組短針，進樣或加試劑時，長針位于液面下用于取樣，短針位于液面上用于加試劑，各個試劑和樣品分通道進樣，互不干擾。具體到本方法，有1根長針和4根短針，4根短針分別為：0#進純水，用于稀釋樣品和洗滌，1#進高錳酸鉀溶液，2#進硫酸溶液，3#進亞硝酸鈉溶液。水樣自動進樣100mL，自動進樣針吸取10.00mL 0.010mol/L的高錳酸鉀溶液和5mL 1+3的硫酸溶液，水浴加熱消解30min后，再加入10.00mL 0.010mol/L的亞硝酸鈉溶液，用氣相分子吸收光譜儀進行剩余亞硝酸鹽氮的測量，計算出高錳酸鹽指數。

②消解隊列模塊

整個消解進樣分析計算過程如下：消解隊列模塊包含一個高效恒溫水浴裝置，水浴預熱到100℃；自動進樣到消解隊列模塊中的空閑消解管；對新進樣的消解管加入濃硫酸溶液，加入高錳酸鉀溶液，加熱消解一段時間（30min）；對已經完成樣品消解的消解管，使用過量亞硝酸溶液還原多余的高錳酸鉀；對已經完成還原反應的消解管，取出剩余的亞硝酸鈉溶液，輸入到氣相分子吸收分析模塊。依據亞硝酸鈉和高錳酸酸鉀量的關系計算高錳酸鹽指數，見公式（1）。

式中：C1—亞硝酸鹽溶液濃度，mg/L；

V1—亞硝酸溶液總體積，mL；

8—氧（1/2 O）的摩爾質量；

7—氮（1/2 N）的摩爾質量；

V2—樣品的取樣體積，mL。

以消解隊列中有5個消解管，每個樣品需加熱30min為例，此多通道針在每個消解管上的工作總共需要在6min內完成。第一步（準備階段）：水浴預熱到100℃。將亞硝酸鈉標準溶液依次泵于消解隊列模塊，5min后通過GMAS模塊測試獲得吸光度，并繪制吸光度校準曲線。第二步（多通道針在消解管隊列上的首次遍歷）：多通道針對消解管1進行進樣100mL，并泵入1:3的濃硫酸溶5mL，0.01mol/L高錳酸鉀溶液 10mL，耗時1min，空閑等待5min。依次全部5個消解管消解完成，總耗時30min。第三步（多通道針在消解管隊列上的后續遍歷）：多通道針回到消解管1，此時消解管1樣品正好完成30min的加熱消解，泵入0.01mol/L 過量亞硝酸鈉溶液5mL，并等待反應完成（此步驟耗時1min）。抽取適量亞硝酸鈉溶液到分析模塊，同時泵入鹽酸-乙醇溶液（25%的鹽酸，30%的乙醇）。GMAS模塊測出亞硝酸溶液濃度，并計算對應的高錳酸鹽指數，排出殘留的廢液（此步驟耗時1min）。自動進樣器切換到純水水瓶，抽取純水將管路和消解管清洗干凈，并排出清洗廢液（此步驟耗時3min）。依次分析全部5個樣品。

(3)工作環境條件

室溫15～35℃，工作波長213.9nm，濕度＜60%，氮氣輸入壓力0.3MPa。

3.結果與討論

(1)標準曲線的繪制

分別取新配的20.0mg/L亞硝酸鹽氮標準溶液（以氮計）0.0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0 mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L，各移取50mL溶液至反應瓶內，并將其置于自動消解器內，待反應瓶內溫度恒定在100℃時，自動進樣采集數據，并自動生成標準曲線。根據已設定標準系列濃度繪制標準曲線，如圖1所示。由圖1可知，標準曲線的相關系數范圍在0.9995以上，亞硝酸鹽氮在測定的濃度范圍內線性良好。

圖1 標準曲線的繪制

(2)方法檢出限及測定下限

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2010）[17]，按照樣品分析的全部步驟，重復n（n≥7）次空白試驗，將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差，按公式（2）計算方法檢出限（MDL）。

式中：n—樣品的平行測定次數；

t(n-1,0.99)—自由度為n-1、置信度為99%時的t分布；

S—n次平行測定的標準偏差。

當n=7時，自由度n-1為6，t(6，0.99)為3.143，公式（1）即可簡化為MDL=3.143×S。本試驗對7個CODMn值為1.0mg/L的樣品進行檢測，其結果見表1。

表1 方法檢出限、測定下限

由表1可知，氣相分子吸收光譜法快速測定水中高錳酸鹽指數的7個平行測定結果的平均值為1.037 mg/L，標準偏差為0.021，通過計算出檢出限（MDL）為0.066mg/L，測定下限（4倍檢出限）為0.264mg/L，這低于國標規定的0.5mg/L[2]。由此體現出該方法檢出限低，靈敏度高的特點，突出精密性。

(3)氯離子干擾的影響

若水中氯離子濃度小于等于300mg/L用酸性法，氯離子濃度高于300mg/L，用堿性法。本次實驗采用環保部標樣所多支有證標準物質，加入一定量的氯化鈉溶液，配置成含相應濃度梯度的氯離子樣品，用于做干擾試驗。在堿性條件下，加入一定量的高錳酸鉀溶液于水樣中，水樣在沸水浴（100℃）中加熱30min。本方法采用還原性極高的亞硝酸鈉與剩余高錳酸鉀反應，通過測定剩余的亞硝酸鹽氮來計算出高錳酸鹽指數。通過實驗測試氯離子濃度大于300mg/L小于等于8000mg/L范圍內，氯離子干擾可以忽略不計，相對標準偏差（RSD）低于2.5%。

(4)氣相分子吸收法與國標法測定樣品的數據比較

為了考查氣相分子吸收光譜法測定高錳酸鹽指數的準確性，本試驗對兩種不同數值的高錳酸鹽指數標準樣品進行研究，即氣相分子吸收光譜法消解批號分別為（203159）與（203160）的標準樣品，其結果見表2。

表2 標準樣品測定結果

由表2可知，批號（203159）標準樣品的氣相分子吸收光譜法測定結果為3.90mg/L、3.84mg/L、3.78mg/L，標準值為3.87±0.35mg/L,；批號（203160）標準樣品的測定結果為3.60mg/L、3.54mg/L、3.66mg/L，標準值為3.57±0.26mg/L。實驗數據表明這兩種標準樣品檢測所得的數據均在要求范圍內，其相對標準偏差RSD分別為1.56%和1.67%，即準確性和精密度均符合規范要求。這與趙建平等[12]在研究氣相分子吸收光譜法分析標準樣品高錳酸鹽指數的結果相一致。

此外，為了進一步研究氣相分子吸收光譜法測量水樣高錳酸鹽指數準確性和精密度的性能，本文還將該法與國標滴定法在酸式法和堿式法的條件下分別進行實驗對比，其結果試驗結果如表3所示。

表3 國標法與氣相分子吸收光譜法的對比

由國標（GB/T 11892-1989）的規定[6]，高錳酸鹽指數的測定分為酸法和堿法。當氯離子的質量濃度小于300mg/L時，宜用酸法進行測定，當氯離子的質量濃度大于300mg/L時，宜用堿法進行測定[18-19]。由表3可知，在酸式消解方法的條件下，采用兩種不同的方法分別測定兩種水樣，由國標法測得的水樣1的數值分別為5.53mg/L、5.57mg/L和5.58mg/L，RSD為1.39%；測得的水樣2的數值分別為3.54mg/L、3.57mg/L和3.61mg/L，RSD為0.98%；由氣相分子吸收光譜法測得的水樣1數值分別為5.58mg/L、5.66mg/L和5.70mg/L，RSD為1.08%；測得的水樣2的數值分別為3.48mg/L、3.49mg/L和3.60mg/L，RSD為1.80%。結果表明，氣相分子吸收光譜法測水樣高錳酸鹽指數與國標滴定法的相對標準偏差（RSD）均低于2.5%，兩者具有相一致的實驗結果[19]，其準確性和精密度均符合規定要求。

此外，本文還研究了氣相分子吸收光譜法和國標法采用堿式消解不同的水樣的試驗，兩者的相對標準偏差（RSD）同樣小于2.5%，其高錳酸鹽指數實驗數據同樣能證實氣相分子吸收光譜法測水樣高錳酸鹽指數的方法在準確性和精密度方面具有跟國標法相一致的結果，均符合規定要求。

4.結論

（1）氣相分子吸收光譜法快速測定水中高錳酸鹽指數的方法的檢出限（MDL）為0.066mg/L，測定下限（4倍檢出限）為0.264mg/L，具有檢出限低、靈敏度高特點，且準確性和精密度均符合規范要求。本方法測定范圍為0.4～5.00mg/L（以O2計），樣品濃度超過測定上限，可稀釋后測定。

（2）氣相分子吸收光譜法快速測定水中高錳酸鹽指數的方法操作簡便、自動化程度高。在酸式和堿式消解方法中，該方法與國標法對高錳酸鹽指數進行測定的結果表明，兩者具有一致的結果，有著良好的準確性和精密度。

（3）氣相分子吸收光譜法快速測定水中高錳酸鹽指數的方法具有節省時間（分析一個樣品6min左右）、流程簡單、檢測結果準確可靠的特點。該法適合測定濁度較高的樣品，且可實現高精度的自動化操作，滿足大批量測試需求。

（4）因此，氣相分子吸收光譜法測定水樣高錳的酸鹽指數在積極探索高效、合理、利于實現自動化監測的新方法方面具有重要意義。