沸石在污水處理中的研究現狀與應用前景

摘要 沸石是一種具有良好吸附及離子交換性能的硅鋁酸鹽礦物，資源儲量豐富。沸石常被用于去除廢水中氨氮、磷、重金屬以及有機物等污染物。本文從沸石的結構和組成入手，綜述了沸石的基本特性以及在污水處理中的研究現狀，并展望了應用前景。

關鍵詞 沸石；污水處理；研究現狀；應用前景

中圖分類號 X52" "文獻標識碼 A

文章編號 1007-7731（2023）21-0119-04

Research status and application prospects of zeolite in" sewage-treatment

LI Xueying1， 2

（1School of Basic Medicine， Dali University， Dali 671000， China;

2School of Agriculture and Biological Sciences， Dali University， Dali 671003， China）

Abstract Zeolite is a type of aluminosilicate mineral with excellent adsorption and ion exchange properties， with abundant resource reserves. It is often used to remove pollutants such as ammonia nitrogen， phosphorus， heavy metals， and organic matter from waste water. This paper introducted the structure and composition of zeolite， reviewed the basic characteristics of zeolite and the research status in" sewage-treatment ， and prospected" the application prospects of zeolite in" sewage-treatment .

Keywords zeolite; sewage-treatment; research status; application prospect

沸石是由硅酸鹽礦物組成，廣泛分布于自然界中。沸石種類繁多，結構復雜，其晶體骨架主要由硅氧或鋁氧四面體組成。沸石因具有離子交換、吸附和催化等多種特性，被作為吸附劑、離子交換劑和催化劑等廣泛應用于化工、環保、飼料等工農業生產中[1]。利用沸石處理污水，主要是利用沸石的離子交換特性和吸附作用對水中的污染物進行處理，由于沸石的化學性質比較穩定，處理廢水不會對環境造成二次污染。因此，以沸石作為污水處理材料，對水環境治理具有重要的意義。本文從沸石的結構和組成入手，綜述了沸石的基本特性和沸石在廢水處理中應用的研究進展，并展望了沸石在污水處理中的應用前景。

1 沸石的結構和特性

1.1 沸石的結構

沸石的基本骨架是由硅氧四面體或鋁氧四面體組成的，硅氧四面體或鋁氧四面體均可通過四面體頂端的氧原子彼此連接在一起，相鄰的2個四面體之間也是通過氧原子連接起來[1]。在鋁氧四面體為結構的沸石中，鋁原子的化合價是正三價的，由于有一個氧原子的電價沒有得到中和，導致鋁氧四面體帶有一個單位的負電荷。沸石為了保持電中性，通常結合一個帶正電荷的金屬陽離子以中和鋁氧四面體所帶負電荷，這種金屬陽離子通常是Na+和K+離子[2]。天然沸石的分子式通常用（Na，K）x·（Ca，Sr，Ba，Mg）y·[Alx+2ySix+2yO2] n·mH2O來表示。式中，x為堿金屬的離子個數，y為堿土金屬的離子個數，n表示硅鋁離子數之和，m表示可能含有的水分子數[1]。沸石的結構主要由3個部分組成：硅鋁酸鹽骨架、硅鋁酸鹽骨架中相互連接的孔隙以及孔隙中的陽離子和水分子。沸石孔隙中的陽離子能夠與水體中的陽離子發生交換。沸石孔徑受孔隙中陽離子的大小以及位置的影響，沸石孔隙大小與孔隙中陽離子的大小以及位置的改變有關。此外，沸石孔隙中不同陽離子產生的局部靜電場的不同，影響了沸石的吸附性能和催化性能[2]。

1.2 沸石的特性

沸石的吸附特性，沸石比表面積通常較大（一般為400～800 m2/g），孔徑均勻，特殊的分子結構能夠在沸石的孔道內形成較強的靜電引力，使沸石具有較好的吸附性能[2]。沸石的孔隙中充滿水分子，水分子與孔隙中的陽離子會形成水化球，在300～400 ℃下烘烤數小時，沸石就會失去水分，使孔隙中的陽離子暴露出來，使沸石對一些氣體或液體具有很強的吸附性能，特別是對NH3、SO2、NO2、CO2以及水蒸氣等分子具有很強的親和力。沸石與其他吸附材料相比，具有吸附容量大，吸附效率高以及吸附的專一性等優點。

離子交換性能，沸石可在水溶液中進行可逆的陽離子交換反應。沸石的陽離子交換性能，主要與硅鋁比、孔隙大小、陽離子的位置以及陽離子的性質有關。沸石孔隙結構中的陽離子多少是由沸石中的硅鋁比決定的。當硅鋁比低時，沸石孔隙中負電荷較多，與溶液中的陽離子交換性能就好。當硅鋁比高，沸石帶負電荷較少，沸石交換溶液中的陽離子性能就弱。常見的沸石，如斜發沸石具有較大的陽離子交換容量，其理論交換容量可達213 mg/100 g，對陽離子交換的能力順序[1]為Cs+gt;Rb+gt;K+gt;NH4+gt;Ba2+gt;Sr2+gt;Na+gt;Ca2+gt;Fe3+gt;Al3+gt;Mg2+gt;Li+。沸石孔徑的大小，也是影響離子交換的一個重要因素。

沸石不僅有良好的吸附和離子交換性能，還具有催化特性，當化學反應在沸石晶體內部的大孔隙中進行時，沸石就會表現出極佳的催化性能，使化學反應速率大大加快，而沸石的晶體結構則不被破壞。沸石除具有上述性能外，還有熱穩定性好、耐酸（堿）、脫水性和耐輻射等多種特性[2]。沸石的這些優良特性，使沸石在工農業生產中得到了廣泛應用。

2 沸石在污水處理中的研究現狀

沸石因具有化學性質穩定、廉價以及對環境友好等優點而受到研究者關注。沸石作為污水處理新型功能性材料，具有廣闊的應用前景，其在污水處理中的應用研究已成為近年來的研究熱點[3]。

2.1 吸附污水中的氨氮

水體中氨氮含量過高，會導致水體富營養化，引發藻類大量繁殖，大量消耗水體中的溶解氧，使水體溶氧下降，易導致水生生物缺氧而亡。水生生物死亡后的尸體發生腐敗，又會大量釋放氨氮，形成惡性循環，最終導致水體生態系統失衡。沸石吸附去除污水中氨氮的研究已取得了一定成果。20世紀70年代就有沸石吸附廢水中氨氮的報道，研究內容主要涉及吸附影響因素、吸附機理、沸石的改性及再生等方法。劉麗芳等[4]研究發現，經NaCl改性的沸石對氨氮的吸附性能大大提高，最大吸附容量可達3.38 mg/g，是未改性沸石的1.41倍。孫彤等[5]選用產自河南鞏義的天然沸石，采用常壓水熱合成方法，制成A型分子篩，對氨氮的吸附性能研究，發現沸石經合成處理后，吸附氨氮的性能顯著提高，吸附容量可達20 mg/g。班福忱等[6]利用改性沸石去除氨氮，去除率可達96.71%。

2.2 吸附重金屬

在工業化生產中，通常會產生一些金屬，如汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷。這些金屬和類金屬進入水體后，會污染水體，導致水生生物死亡[7]。此外，重金屬還可通過飲水、飲食或者直接接觸的方式進入人體，引發比較嚴重的疾病。沸石去除水體中重金屬的研究已有報道。張曉等[8]用天然沸石為吸附劑去除重金屬離子，研究發現天然沸石對Pb、Cu、Cd和Zn這4種金屬均具有較好的吸附作用，吸附優勢大小順序為Pbgt;Cugt;Cdgt;Zn。Vaca等[9]研究了墨西哥斜發沸石對Pb2+、Cd2+和Cr6+的吸附作用，發現Pb2+在pH值為8.0時，Cd2+在pHlt;10時，去除效果較好，可達95%；對 Cr3+也有較好的去除能力，但對Cr6+的去除效果不理想。Curkovic[10]的研究表明天然沸石對 Pb2+和Cd2+有良好的吸附作用。李虎杰等[11]對浙江縉云天然斜發沸石進行改性研究，發現以熱酸改性的斜發沸石對Pb2+的吸附效果最好。

2.3 吸附有機污染物

大量排放含有有機物的生活污水、工業廢水會導致水體有機物污染。水體有機污染物在水中進行生物氧化分解，需消耗大量溶解氧。如果水體中溶氧不足，就會引起有機物的厭氧發酵，產生惡臭物質，污染水體，毒害水生生物。沸石對有機污染物的吸附作用的強弱取決于有機污染物的極性和分子大小[12]。Razee等[13]研究發現天然斜發沸石對苯酚、苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基酚、2-甲基-4-硝基酚均有較好的吸附作用，其對上述有機物總體吸附率為45%～64%。陶紅等[14]利用天然巖石礦物制備13X沸石，并將13X沸石用于吸附污水中的苯酚，結果表明13X沸石對苯酚的吸附率與吸附量分別可達96%和10 mg/g。

2.4 吸附水中的氟

氟是一種人體必需的微量元素，但飲用氟含量過高的水則會引起氟中毒，兒童若長期氟中毒，可能會患氟斑病和氟骨癥[15]。研究表明，天然沸石和改性沸石對氟均具有較強的吸附作用[16-17]。劉文質等[16]將天然斜發沸石經堿液改性處理后，利用改性沸石對高氟飲用水進行吸附處理，可使飲用水含氟量由初始濃度3～10 mg/L降低到0.5～0.8 mg/L，達到國家飲用水標準。Arcibar等[17]利用殼聚糖與沸石按一定比例混合制備成的復合材料對水體中氟化物進行吸附處理，發現復合材料的吸附能力強于兩種物質單獨使用時的吸附性能。

2.5 吸附放射性物質

水體中存在的放射性物質可能對生物體的核酸造成損傷，甚至會引起生物的遺傳分子發生突變。沸石對放射性物質具有較好的吸附去除作用。Elizondo等[18]研究了天然斜發沸石吸附廢水中放射性物質137Cs和90Sr，發現天然斜發沸石對137Cs和90Sr均有良好的吸附作用。Abusafa等[19]研究斜發沸石對水中137Cs 的吸附作用，發現斜發沸石對137Cs具有較好的吸附性能。Chang等[20]研究天然斜發沸石和人工合成沸石對90Sr和137Cs的吸附作用。結果顯示，人工合成的Na-Y型沸石對90Sr和137Cs的吸附性能要優于天然斜發沸石。

2.6 吸附污水中的磷

目前，污水中脫磷技術主要有結晶法、化學沉淀法、生物法、吸附法和離子交換法。結晶法、化學沉淀法、生物法和離子交換法除去污水中的磷具有能耗高、條件苛刻、成本大和可能造成二次污染等缺點。吸附法通常是用一些具有吸附性能的環境友好型材料吸附去除污水中的磷，具有能耗低、效率高、操作簡便以及易于推廣應用的優點。天然沸石吸附性能較好，成為當前吸附去除污水中磷的首選材料。然而，天然沸石吸附磷的容量通常較小，但經過改性之后的沸石對磷的吸附量會增加，能較好地吸附去除污水中的磷。李海芳[21]研究了浙江縉云天然斜發沸石和改性斜發沸石吸附污水中的磷，發現天然斜沸石對磷的吸附效果較差，去除率僅為10%左右，但經鑭、鋯這2種稀有金屬化合物改性后的斜發沸石則可大幅度提高吸附磷的能力，吸附去除率分別達到75.5%和74.4%，對鑭改性沸石經高溫處理后，對磷的吸附去除率可達86%。趙丹[22]將河南鄭州天然斜發沸石經氯化鐵聯合焙燒復合改性后，研究復合改沸石去除污水中的磷，發現當復合改沸石投加量為0.25 mg/L，吸附溫度為30 ℃，廢水中磷的初始濃度為10 mg/L，吸附9 h，復合改性沸石對磷的去除效果較好，去除率可達98.5%。

3 結語

沸石的應用領域已涉及化學催化、飼料工業、建筑和環保等多個行業[1]。沸石由于其穩定性好、來源廣、價格低廉以及對環境友好，而越來越受到環境科學家的關注。利用沸石吸附去除環境污染物的研究成為當前環境保護應用研究的熱點之一，特別是沸石用于污水處理的研究已有許多報道。沸石用作污水處理材料，具有成本低、效果好和對環境友好等優點。作為一種新型的污水處理材料，沸石已由實驗室走向了工業化，近年來已有多種沸石被應用于污水處理的實際生產中。由于各種污水的成分差異，針對特定污染物需要對天然沸石進行改性處理，提高沸石的吸附性能才能使沸石發揮最優的吸附效果，通過對沸石進行改性處理，在一定程度上可提高污水處理的效率，并可提高整體經濟效益。因此，沸石的改性研究將是今后研究的一個熱點。隨著對沸石研究的不斷深入，沸石在環境污水治理方面將展現出更廣闊的應用前景，期待在未來環境污染治理過程中，以沸石為吸附材料的污水處理工藝，可更好的應用于水污染防控體系中。

參考文獻

[1] 佘振寶. 沸石加工與應用[M]. 2版. 北京：化學工業出版社，2013.

[2] 崔光，郭宜嬌，陳斌，等. 沸石的結構和應用[J]. 北京信息科技大學學報（自然科學版），2017，32（4）：54-58，63.

[3] 柳婷婷，張壽庭. 我國沸石資源的分布與開發利用及發展方向[J]. 中國礦業，2011，20（增刊1）：41-45.

[4] 劉麗芳，林子厚，楊克敏，等. 改性沸石濾料吸附氨氮性能研究[J]. 給水排水，2022，58（增刊1）：679-686.

[5] 孫彤，郝瑞霞，武旭源，等. 天然沸石定向合成A型分子篩及其脫氮性能[J]. 中國環境科學，2020，40（2）：623-630.

[6] 班福忱，王健，趙鑫宇. 改性沸石填充電化學反應器處理生活污水中氨氮的試驗研究[J]. 現代化工，2022，42（5）：157-161.

[7] RAJ D，MAITI S K. Sources，bioaccumulation，health risks and remediation of potentially toxic metal（loid）s （As，Cd，Cr，Pb and Hg）：an epitomised review[J]. Environmental monitoring and assessment，2020，192（2）：108.

[8] 張曉，陳剛，陳晨，等. 天然沸石去除多種重金屬的特性研究[J]. 有色金屬（冶煉部分），2020（8）：84-91.

[9] VACA MIER M，LóPEZ CALLEJAS R，GEHR R，et al. Heavy metal removal with Mexican clinoptilolite：multi-component ionic exchange[J]. Water research，2001，35（2）：373-378.

[10] ?URKOVI? L，CERJAN-STEFANOVI?，FILIPAN T. Metal ion exchange by natural and modified zeolites[J]. Water research，1997，31（6）：1379-1382.

[11] 李虎杰，田煦，易發成. 活化沸石對Pb2+的吸附性能研究[J]. 非金屬礦，2001，24（2）：49-51.

[12] GANIYU S A，SULEIMAN M A，AL-AMRANI W A，et al. Adsorptive removal of organic pollutants from contaminated waters using zeolitic imidazolate framework composites：a comprehensive and Up-to-date review[J]. Separation and purification technology，2023，318：123765.

[13] RAZEE S，MASUJIMA T. Uptake monitoring of anilines and phenols using modified zeolites[J]. Analytica chimica acta，2002，464（1）：1-5.

[14] 陶紅，徐國勛，謝海英，等. 13X分子篩處理含苯酚廢水研究[J]. 中國給水排水，2002，18（4）：50-52.

[15] 李強，趙志軍，周昕，等. 2016年青海省海東地區飲茶型氟中毒流行病學調查分析[J]. 中華地方病學雜志，2018，37（9）：742-745.

[16] 劉文質，張玉杰. 飲用水沸石除氟[J]. 水處理技術，1995，21（3）：166-170.

[17] ARCIBAR-OROZCO J A，FLORES-ROJAS A I，RANGEL-MENDEZ J R，et al. Synergistic effect of zeolite/chitosan in the removal of fluoride from aqueous solution[J]. Environmental technology，2020，41（12）：1554-1567.

[18] ELIZONDO N V，BALLESTEROS E，KHARISOV B I. Cleaning of liquid radioactive wastes using natural zeolites[J]. Applied radiation and isotopes，2000，52（1）：27-30.

[19] ABUSAFA A，YüCEL H. Removal of 137Cs from aqueous solutions using different cationic forms of a natural zeolite：clinoptilolite[J]. Separation and purification technology，2002，28（2）：103-116.

[20] CHANG Y K，CHU L，TSAI J C，et al. Kinetic study of immobilized lysozyme on the extrudate-shaped NaY zeolite[J]. Process biochemistry，2006，41（8）：1864-1874.

[21] 李海芳. 改性沸石吸附廢水中氮磷的試驗研究[D]. 邯鄲：河北工程大學，2018.

[22] 趙丹. 改性沸石和火山石的氮磷吸附性能研究[D]. 成都：成都醫學院，2022.

（責編：馬世堂）