鉻渣資源化利用研究進(jìn)展

蔣子文，全學(xué)軍，李 綱，鹿存房，郭毅軍，陳 號，周彥闊，程治良

（重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054）

鉻鹽在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、軍工、紡織、機(jī)械等行業(yè)。近年來，隨著鉻鹽工業(yè)的快速發(fā)展，其過程產(chǎn)生的固體廢物（鉻渣）引起的污染問題越來越嚴(yán)重。鉻渣成分比較復(fù)雜，常由多種氧化物組成，并伴有鉻酸鈣、鉻酸鎂等致癌物質(zhì)，渣中除含有鉻、鐵、鎂、鋁等金屬元素外，還含有劇毒重金屬鉻Cr（Ⅵ）。鉻渣中的Cr（Ⅵ）具有含量高、流動性強(qiáng)等特點，能夠污染土壤、地表水和地下水，從而對人類和周圍生態(tài)環(huán)境造成威脅［1］。因此，為了保護(hù)環(huán)境和人類健康，對鉻渣進(jìn)行處理是非常必要的。

國內(nèi)外曾廣泛采用有鈣焙燒工藝對鉻鐵礦進(jìn)行鉻鹽提取，然而該工藝造成了大量鉻渣的排放和堆存［2］。國外對于鉻渣處理方式非常簡單，一般是先解毒后利用，常常將解毒后的鉻渣應(yīng)用于道路建設(shè)、護(hù)堤、基礎(chǔ)建設(shè)等領(lǐng)域。但是，隨著時間的變化，沉積的鉻渣開始變得不穩(wěn)定，再加上自然界風(fēng)雨侵蝕的作用，渣中含Cr（Ⅵ）的礦物逐漸失穩(wěn)和溶解，從而變成一種潛在的風(fēng)險［3］。中國傳統(tǒng)的鉻渣處理方法是將Cr（Ⅵ）解毒還原后進(jìn)行貯存或填埋［4］。然而礦渣填埋不僅占用大量土地、浪費(fèi)資源，還可能因污染地下水而對環(huán)境造成潛在影響。因此，鉻渣的無害化處理是環(huán)境保護(hù)的一項迫切任務(wù)。另一方面，中國鉻鐵礦資源非常貧乏，只能依賴國外進(jìn)口。鑒于鉻渣的危害和中國資源短缺的問題，對鉻渣進(jìn)行資源化利用變得迫切和必要［5］。

為了指導(dǎo)鉻渣資源化利用研究工作的開展，本文較為系統(tǒng)地對3種鉻渣（有鈣焙燒渣、無鈣焙燒渣、液相氧化渣）的資源化方法及原理進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)，提出了鉻渣綜合利用的建議，并對鉻鹽行業(yè)的發(fā)展進(jìn)行了展望，為今后鉻渣無害化處理提供一定的借鑒和參考。

1 鉻渣概況

1.1 鉻渣來源

鉻渣是鉻鐵礦加工工藝必然產(chǎn)生的固體廢物，由于鉻鐵礦產(chǎn)地以及生產(chǎn)工藝不同，產(chǎn)生的鉻渣數(shù)量和成分也會存在差異。中國鉻鹽生產(chǎn)工藝主要有3類［6-7］，如表1所示。第一類為鈣焙燒工藝［8］，即鉻鐵礦與純堿、石灰石及白云石等填充劑在1 100～1 200 ℃下進(jìn)行有氧焙燒。該工藝每產(chǎn)出1 t重鉻酸鈉會伴隨產(chǎn)生2.5～3 t鉻渣，鉻轉(zhuǎn)化率僅有75%左右，且產(chǎn)生的鉻渣含大量劇毒Cr（Ⅵ）。第二類為無鈣焙燒工藝［9］，所用設(shè)備及工藝過程與有鈣焙燒工藝基本一致，最大的差異主要體現(xiàn)在無鈣焙燒不使用石灰石和白云石作為輔料，而是以粗返料鉻渣代替。該工藝每產(chǎn)出1 t重鉻酸鈉僅排放約0.8 t的鉻渣，具有鉻渣產(chǎn)生量少、鉻轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于鉻鐵礦加工領(lǐng)域。第三類為液相氧化工藝［10］，體系由鉻鐵礦和苛性堿、空氣組成。該工藝的優(yōu)點是能耗低、渣量少、鉻提取率高，缺點是高溫下高堿對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，同時浸出液中的堿分離困難，阻礙了鉻鐵礦加工的進(jìn)一步工業(yè)化。

表1 鉻鹽工藝及鉻渣現(xiàn)狀Table 1 Chromium salt technology and status of chromium slag

目前為止，中國歷史堆存鉻渣量超過600萬t（有鈣焙燒渣占比較大），已完成治理和正在治理的占15%，已完成調(diào)研的約50%，未開展相關(guān)工作的約34%［11］。以上表明，中國鉻渣處理現(xiàn)狀并不樂觀，同時中國每年還排出20萬～30萬t新鉻渣。此外，這些堆放和填埋的鉻渣很多都不符合危險廢物處置要求，對人身心健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大威脅［12］。

1.2 鉻渣成分

鉻渣的主要化學(xué)成分為Fe、Mg、Al、Cr、Si等元素，因原料、工藝和操作條件等不同，鉻渣中各組成含量也有所不同。目前，中國鉻鹽生產(chǎn)的主流工藝主要包括有鈣焙燒、無鈣焙燒、液相氧化，各工藝生產(chǎn)的鉻渣化學(xué)組成如表2所示［13-14］。

表2 鉻渣的化學(xué)組成［13-14］Table 2 Chemical compositions of chromium slag［13-14］ %

2 有鈣焙燒渣的資源化利用

有鈣焙燒渣是由鉻鐵礦、純堿、鈣質(zhì)填料（白云石或石灰石）混合，在高溫條件下氧化焙燒，再經(jīng)水浸得到的殘渣。通過分析，渣中鈣（以CaO計）的含量最高，達(dá)到了52%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而其他金屬元素含量相對較少，不適合進(jìn)行分離回收。目前，有鈣焙燒渣的資源化利用主要涉及鋼鐵行業(yè)、建筑材料及制造產(chǎn)品等領(lǐng)域。

2.1 鉻渣用于鋼鐵行業(yè)

燒結(jié)煉鐵是一個高溫物理化學(xué)反應(yīng)過程，此過程需要添加溶劑石灰石和白云石。有鈣焙燒的鉻渣是經(jīng)焙燒、浸出等工藝再進(jìn)行固液分離的熟料，可以充當(dāng)燒結(jié)過程中的礦溶劑［15］。鉻渣應(yīng)用于燒結(jié)煉鐵主要有兩方面優(yōu)勢：其一，鉻渣經(jīng)過焙燒后，其物理性質(zhì)（粒度、粘度）與礦溶劑相似，且鉻渣含大量的Ca、Mg、Fe等成分，與石灰石和白云石的成分一樣，只是含量上有所差異，因此可以按照一定比例加入物料，使鉻渣變成助溶劑［16］；其二，在高溫?zé)Y(jié)過程中，C和CO具有很強(qiáng)的還原性可將鉻渣中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），最終還原為金屬鉻，主要反應(yīng)見式（1）～（4），金屬鉻摻于生鐵中不僅可以提高生鐵的機(jī)械性能還能提高硬度［17］。

WU等［18］對鉻渣在燒結(jié)煉鐵和煉鋼過程中替代白云石的方法進(jìn)行了分析和評價。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鉻渣中的Cr（Ⅵ）綜合還原率和總鉻的回收率均達(dá)到了99%，只有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cr（Ⅵ）進(jìn)入除塵系統(tǒng)和水淬系統(tǒng)，說明在燒結(jié)煉鐵和煉鋼過程中用鉻渣替代白云石降低Cr（Ⅵ）含量的方法是可行且有效的。其中，金屬鉻、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵等均得到有效利用，剩余的含硅殘渣則被直接運(yùn)輸至爐內(nèi)進(jìn)行燃燒處理。鉻渣通過燒結(jié)煉鐵后，不但解毒徹底，還能節(jié)省原料。荊濤等［19］用鉻渣替代部分鋼鐵生產(chǎn)原料進(jìn)行燒結(jié)，在消除毒性和不影響燒結(jié)礦的生產(chǎn)質(zhì)量情況下，探究出最佳工藝參數(shù)：鉻渣原料摻入比例≤2%、摻燒粒徑≤3 mm、水分保持率為5%～77%。鉻渣燒結(jié)煉鐵和煉鋼不僅解決了鉻渣處理成本高、技術(shù)不成熟、解毒不徹底的難題，而且確定了其是一種成熟穩(wěn)定的無害化利用技術(shù)。

2.2 鉻渣用于建筑材料

2.2.1 鉻渣替代黃砂用于筑路

鉻渣是一種危險的固體廢棄物，解毒后可替代鋪路所需的黃砂。HEYNS等［20］對南非堆放的2 000萬t鉻渣開展了研究，制備了含有鉻渣的瀝青混料，并測試了其物理性能、硬度、韌性和耐久性。結(jié)果表明，鉻渣混料達(dá)到了南非相關(guān)規(guī)定的要求。此外，含有鉻渣的瀝青表面摩擦系數(shù)大，有利于車輛行駛安全。在中國也有鉻渣替代黃砂用于筑路的一些實例，重慶涪陵區(qū)化工廠附近的擴(kuò)建施工道路使用了鉻渣代替C25混凝土，兩者的成分和性質(zhì)對比結(jié)果如表3所示［21］，浸出液中Cr（Ⅵ）濃度的檢測結(jié)果如表4所示［21］。由表4看出，Cr（Ⅵ）的浸出甚少，而且剩余的Cr（Ⅵ）隨著水泥強(qiáng)度增強(qiáng)，基本被封固在硬化的混凝土內(nèi)。因此，以還原鉻渣替代黃砂用于鋪路不僅可以變廢為寶、節(jié)約資源，還對混凝土的強(qiáng)度有一定的增強(qiáng)作用。

表3 兩種筑路材料對比結(jié)果［21］Table 3 Comparison results of two road building materials［21］

表4 浸出液中Cr（Ⅵ）濃度［21］Table 4 Concentration of Cr（Ⅵ） in leaching solution［21］

2.2.2 鉻渣制水泥

水泥是一種無機(jī)膠結(jié)材料，其主要成分為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3及MgO等。鉻渣與水泥成分相同，但含量有所差異。鉻渣與石灰石、黏土、鐵粉、粉煤在窯爐內(nèi)高溫煅燒，形成水泥熟料，主要反應(yīng)如下：

何力為等［22］使用鉻渣取代部分生產(chǎn)水泥的原料。首先采用工業(yè)廢氣CO對鉻渣進(jìn)行解毒，在400～500 ℃下Cr（Ⅵ）浸出量降低至0.05 mg/L，然后對解毒后的鉻渣進(jìn)行處理，制備成水泥摻合料。通過對水泥摻合料進(jìn)行性能和浸出毒性試驗，發(fā)現(xiàn)該方法制備的水泥具有良好的凝膠活性和抗壓強(qiáng)度，滿足混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)要求，同時Cr（Ⅵ）浸出量極低，解毒效果符合資源化利用標(biāo)準(zhǔn)。此外，鉻渣中的Ca、Si等元素以硅酸二鈣和硅酸三鈣形式存在，與水泥相同［23-24］。CHENG等［25］回收了由鉻渣制備的水泥基材料，探究了其毒性浸出過程、CO2排放和能耗。結(jié)果表明，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%的鉻渣、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的硅灰后，含鉻渣混凝土的耐久性得到大大改善，Cr（Ⅵ）可以很好地固定在水泥中。此外，回收的鉻渣可以顯著降低材料的消耗和CO2的排放。因此，隨著建筑行業(yè)的快速發(fā)展，鉻渣可以作為一種新型的輔助凝膠材料應(yīng)用于工程建筑領(lǐng)域。

2.2.3 鉻渣制骨料

骨料是用來填充混凝土及砂漿骨架的粒狀材料。鉻渣與煤渣、黏土經(jīng)粉碎—混合—成型—干燥—回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)（燒結(jié)溫度為1 200～1 300 ℃），再將其緩冷，最終形成人造鉻渣骨料。該過程的主要反應(yīng)如下：

人造鉻渣骨料廣泛應(yīng)用于回填、擋土堡坎等工程中，既解決了鉻渣堆放問題，又降低了工程成本［26］。張瀟等［27］探索了用硅鉻渣作為細(xì)骨料代替部分天然河砂制備混凝土的性能，結(jié)果表明硅鉻渣既可以改善混凝土過渡區(qū)結(jié)構(gòu)，還可以提高混凝土強(qiáng)度，當(dāng)硅鉻渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時，效果最佳。硅鉻渣混凝土的表面浸出試驗表明，由硅鉻渣制成的混凝土對環(huán)境和健康沒有危害。

2.2.4 鉻渣制磚

磚的主要原料為沾土，沾土中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%～55%、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3.5%、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.92%。有鈣焙燒渣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.76%、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.21%、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%。沾土與有鈣焙燒渣成分相似，因此鉻渣可替代部分沾土用作制磚原料。制磚過程中，高溫缺氧會產(chǎn)生大量還原性氣體CO和H2，它們可將鉻渣中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）［28］。主要解毒過程如下：

GENCEL等［29］以鉻渣和天然沸石為原料燒制建筑用磚，結(jié)果表明磚的抗壓強(qiáng)度為17.4～27.7 MPa，超過14 MU。此外，該磚具有高孔隙率和耐高溫性，表明由鉻渣和沸石制成的磚可以用作隔熱建筑材料。馬兵等［30］將磨粉后的鉻渣與活性炭在水中混勻并攪拌30～45 min，然后提取活性炭并過濾，得到濾渣，將濾渣烘干后與礦粉、水泥、粉煤灰、減水劑和速凝劑混合均勻，加水?dāng)嚢韬笤诔尚湍＞咧袩瞥纱u。鉻渣制磚工藝簡單高效，具有一定的社會和經(jīng)濟(jì)價值。

2.2.5 鉻渣制礦渣棉

礦渣棉是一種由熔融礦渣在1 400 ℃的高溫下制成的人造礦物纖維。它具有極佳的保溫和防火性能，是一種優(yōu)良的輕體建筑材料，其主要原料主要來源于工業(yè)廢料礦渣（如銅礦渣、鋁礦渣等）［31］。當(dāng)?shù)V渣在高溫下熔化時，可以摻入有鈣焙燒渣作為添加劑，有鈣焙燒渣中高含量的CaO和MgO可以提高熔體的流動性，降低熔體的熔化溫度。因此以鉻渣為原料，經(jīng)過一系列處理工藝可制成鉻渣棉，其質(zhì)量和性能與礦渣棉基本相同［32］。主要反應(yīng)如下：

宋瑞珉等［33］以鉻渣為原料，以石英砂、黏土、鋇渣、氧化鋁粉和水泥為輔料制成礦棉，采用3種配方進(jìn)行試驗，并將得到的產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)與中國正式生產(chǎn)的巖棉和礦渣棉產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，如表5所示。由表5可知，鉻渣礦棉的各項性能均接近于礦渣棉，由此可見，利用鉻渣生產(chǎn)礦棉是回收鉻渣的有效方法。ZHAO等［34］以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鉻渣、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的煤粉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的石灰石為原料，在旋風(fēng)爐中進(jìn)行鉻渣脫毒和棉渣生產(chǎn)的中試研究，高溫下鉻渣中的Cr（Ⅵ）被還原為Cr2O3。當(dāng)所有原料都處于熔融狀態(tài)時，通過高速離心獲得纖維，然后對其進(jìn)行檢測得出，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.5%，平均直徑為4.8 μm，酸度系數(shù)為1.6，Cr（Ⅵ）浸出毒性為0.016 mg/L，遠(yuǎn)低于固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值（10 mg/L）。

表5 產(chǎn)品主要性能對比Table 5 Comparisons of main products

2.2.6 鉻渣制造鑄石

鑄石是一種建筑材料，具有耐酸、耐堿和耐磨等特點，被廣泛使用［35］。其制備步驟如下：鉻渣和硅砂按一定比例混合后在1 450～1 550 ℃的熔爐中熔化，然后澆注熔融材料，待自然冷卻后形成鑄石。主要反應(yīng)如下：

張等［36］采用制鑄石的方法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的鉻渣粉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的耐火沾土料進(jìn)行混合，在高溫、還原環(huán)境下，將鉻渣解毒并制備成鑄石。該方法對鉻渣的解毒較為徹底，但缺點是能耗大、成本高，所以該法已停止生產(chǎn)。

2.3 鉻渣用于制造產(chǎn)品

2.3.1 鉻渣制陶瓷

有鈣焙燒渣中MgO、SiO2、Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到了36%左右，與天然材料（滑石）的成分相近，表明鉻渣可代替滑石制備泡沫陶瓷。此外，由于燃燒過程中的化學(xué)包裹現(xiàn)象，鉻渣中的鉻可以有效地穩(wěn)固在陶瓷基體中。

LIU等［37］以鉻鐵渣、工業(yè)氧化鋁和硅粉為原料，在不添加成孔劑、溫度為1 100～1 350 ℃條件下進(jìn)行燒結(jié)，成功地制備出多孔堇青石陶瓷。GE等［38］以鉻渣和煤渣為原料制備閉孔泡沫陶瓷，系統(tǒng)地研究了鉻渣含量對泡沫陶瓷容重、抗壓強(qiáng)度、孔隙結(jié)構(gòu)和晶相的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鉻渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，試樣孔隙較小且均勻，容重為0.191 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為1.3 MPa，滿足了陶瓷強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，鉻的浸出質(zhì)量濃度僅為0.004 mg/L，表明鉻能夠穩(wěn)固在陶瓷泡沫中。此方法燒制的陶瓷外形美觀，且整個工藝對鉻渣的解毒效果好、無二次污染。

2.3.2 鉻渣制微晶玻璃

微晶玻璃是一種新型的建筑裝飾產(chǎn)品，可由含硅酸鹽的冶金爐渣制備。目前中國制備微晶玻璃的方法已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的有整體析晶法（融熔法）和燒結(jié)法。

LI等［39］采用燒結(jié)法以鉻渣和赤泥的復(fù)合材料代替天然黏土制備微晶玻璃，在1 200 ℃下燒結(jié)2 h后進(jìn)行X射線衍射和掃描電子顯微鏡-能譜表征分析，結(jié)果表明部分鉻進(jìn)入晶格，其余的鉻被包裹在硅酸鹽玻璃中。固體樣品浸出毒性數(shù)據(jù)顯示，六價鉻和總鉻的濃度均比較低。LIAO等［40］報告了一種尖晶石基微晶玻璃基質(zhì)解毒并固定鉻渣的方法，即Cr（Ⅵ）在形成微晶玻璃過程中被高溫的還原性氣體還原為Cr（Ⅲ），并固定在尖晶石結(jié)構(gòu)中。通過對其進(jìn)行浸出行為研究發(fā)現(xiàn)，尖晶石基微晶玻璃產(chǎn)品比僅將鉻封裝在玻璃基質(zhì)或晶相中更能安全地固定鉻。因此，鉻渣可通過燒結(jié)法形成微晶玻璃并能穩(wěn)定固化Cr（Ⅵ），從而達(dá)到鉻渣解毒和減量化的目的，是一種可靠的方案。

2.3.3 鉻渣制玻璃著色劑

玻璃著色劑的原料一般來源于鉻鐵礦，主要成分為Na2Cr2O7、Cr2O3等。鉻渣制備玻璃著色劑的原理：在1 400 ℃下，渣中Cr（Ⅵ）與熔融狀態(tài)下的酸性二氧化硅反應(yīng)并被還原為Cr（Ⅲ），然后將其中的Cr（Ⅲ）提取出來并均勻地分散在熔融狀態(tài)的玻璃相中。該步驟不僅對玻璃進(jìn)行了染色，還達(dá)到了解毒Cr（Ⅵ）的目的，引入的含鉻離子物質(zhì)即為“綠色玻璃著色劑”［41］。

方久華等［42］以鉻渣和錳渣為主要原料制作有色玻璃。結(jié)果表明，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的廢渣作為調(diào)節(jié)劑時，其著色效果最好。特別是，粒徑小于0.2 mm的熔渣可以很好地熔化并均勻著色，從而使玻璃可以著色為藍(lán)色、綠色、黃綠、棕紅色、黑色和其他顏色。總的來說，使用鉻渣作為著色劑可以降低成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3.4 鉻渣制耐火材料

耐火材料是一種無機(jī)非金屬材料，其主要成分是鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）。由于耐火材料具有耐高溫性，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、水泥、鋁和玻璃等重工業(yè)。有鈣焙燒渣中Al、Mg含量較少，因此需要添加一定比例的鎂鋁化合物，才能用于制備耐火材料。在鉻渣燒結(jié)制備耐火材料的過程中，有毒的Cr（Ⅵ）被還原成無毒的Cr（Ⅲ），并以鎂鉻尖晶石（MgO·Cr2O3）的形態(tài)穩(wěn)定存在［43］。

任中山等［44］以廢棄的鉻渣、菱鎂礦石、還原煤為原料，采用火法工藝將鉻渣制成耐火磚，最終得到密度為2.0～2.7 g/m3、六價鉻含量小于2 mg/kg的耐火磚，該磚可以在1 500 ℃以下長期使用。該方法操作簡單、工藝可行、鉻渣解毒較為徹底，實現(xiàn)了鉻渣的充分利用。

2.3.5 鉻渣制顏料

在化工行業(yè)，鉻黃（檸檬鉻黃、淺鉻黃、中鉻黃等）顏料的主要成分為Na2CrO4。如果將鉻渣中的鉻全部浸出用以制備顏料，既達(dá)到了解毒的目的，又可以回收渣中的鉻金屬，是一條資源化的道路［21］。

GAYO等［45］研究了冶金廠的含鉻殘渣在陶瓷釉料中的應(yīng)用。通過對殘渣進(jìn)行處理得到了一種合適的陶瓷顏料，與之前的商業(yè)釉料數(shù)據(jù)相比，加工后的釉料呈現(xiàn)深綠色色調(diào)。原因是鉻渣原料中有少量其他發(fā)色團(tuán)，會改變色調(diào)。因此，釉料可以作為深綠色色調(diào)的潛在可持續(xù)替代品。釉的浸出實驗表明，鉻（Ⅲ）在這種陶瓷基質(zhì)中是穩(wěn)定的。以上分析表明，鉻渣經(jīng)過處理后生成釉料，再經(jīng)過上釉至陶瓷，可以很好地固化穩(wěn)定鉻渣，是一種較好的資源化利用手段。

2.3.6 鉻渣制鈣鎂磷肥

在鈣鎂磷肥的生產(chǎn)過程中，可以使用助溶劑降低礦石的熔點，從而降低能耗。蛇紋石是一種常用的共溶劑，主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～38%的氧化鎂、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～40%的二氧化硅以及鐵、鉻和其他微量元素組成［46］。鉻渣的成分與蛇紋石非常相近。因此，鉻渣可以通過調(diào)整成分比例來代替蛇紋石用作助溶劑。在鉻渣制鈣磷肥的過程中爐內(nèi)高溫（800～1 500 ℃）反應(yīng)會產(chǎn)生大量的還原物質(zhì)（CO、C），渣中六價鉻被還原為三價鉻和金屬鉻。該過程中的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

文獻(xiàn)［47］報道，鉻渣可以代替蛇紋石作為助熔劑生產(chǎn)鈣鎂磷肥，肥料質(zhì)量符合鈣鎂磷肥三級標(biāo)準(zhǔn)。通過田間試驗，肥效與普通鈣鎂磷肥相同，由于使用鉻渣，使制備鈣鎂磷肥的成本降低。在這一過程中，鉻渣解毒比較徹底，使得產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)，為今后進(jìn)一步推廣奠定了一定的基礎(chǔ)。

2.4 鉻渣的其他應(yīng)用

此外，鉻渣還可用于發(fā)電。鉻渣與煤進(jìn)行混合燃燒發(fā)電時，高溫還原氣氛下鉻渣中Cr（Ⅵ）被還原為無毒的Cr（Ⅲ）。還可以采用電解法處理鉻渣浸出液，得到鉻鹽精，然后從鉻鹽精中進(jìn)一步回收含鉻硫酸氫鈉等［48］。

利用廉價手段對有鈣焙燒渣進(jìn)行資源化利用是當(dāng)下的研究熱點。從減量化和資源化利用的角度來看，利用有鈣焙燒渣制備水泥、磚、骨料、礦渣棉、陶瓷和玻璃陶瓷是可行的，產(chǎn)品質(zhì)量相對較好；但整體工藝擴(kuò)大轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)化不現(xiàn)實，除了市場處于供大于需的現(xiàn)狀外，還因有鈣焙燒渣生產(chǎn)的產(chǎn)品含有鉻，而被行業(yè)排斥。鋼鐵行業(yè)作為蒸蒸日上的重工業(yè)，在處理固體廢棄物方面潛力巨大；從安全層面來看，將有鈣焙燒渣應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)，鉻渣中有毒的六價鉻在燒結(jié)煉鐵高溫過程中被完全還原為金屬鉻，這使得鉻渣完全解毒并能安全使用；從市場容量來看，近些年鋼鐵行業(yè)的鋼材產(chǎn)量基本穩(wěn)定在13億t左右，而且上升空間較大［49］，可以實現(xiàn)鉻渣大規(guī)模化利用，市場前景廣闊。

3 無鈣焙燒渣的資源化利用

無鈣焙燒渣來源于鉻鐵礦無鈣焙燒工藝，為鉻鐵礦、純堿、返渣混合物經(jīng)高溫氧化焙燒、水浸提取鉻酸鈉并重選回收粗渣后剩余的尾渣。因冶煉過程中未加入鈣質(zhì)填料，渣中鈣含量極低，從而Fe、Al、Cr、Mg等元素含量相應(yīng)增加。因此，尾渣中高含量的金屬元素也是一種潛在的二次金屬資源。目前，基于無鈣焙燒渣的化學(xué)組成特性，其資源化利用主要用于金屬的回收，回收方法主要包括濕法回收法和火法回收法。

3.1 濕法回收金屬元素

無鈣焙燒渣中的金屬主要以氧化物的形式存在，濕法浸出后可提取回收爐渣中的金屬元素。劉繼軍等［50］對鉻渣中鉻鐵合金進(jìn)行破碎處理，并使用硫酸作為浸出劑，經(jīng)低酸、高酸兩段浸出，鉻、鐵浸出率分別達(dá)到了99%和97%；進(jìn)一步對浸出液采取硫化除雜、草酸沉鐵、萃取鉻等步驟，成功提取了鉻鐵元素。該方法解決了長期以來鉻鹽企業(yè)排污中存在Cr（Ⅵ）的問題，實現(xiàn)了無污染清潔生產(chǎn)。趙備備等［51］使用硫酸對鉻鐵礦無鈣焙燒渣進(jìn)行加壓浸出，在最佳條件［反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為120 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min、硫酸濃度為65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、催化氧化劑鉻酸酐與鉻渣質(zhì)量比為1∶10、鉻渣粒度為75 μm］下鉻渣中鉻溶出率為97.93%。溶出后尾渣成分主要為SiO2，這表明通過硫酸浸出回收鉻是有效的，但由于硫酸成本高、酸度高、腐蝕性強(qiáng)以及硫酸的分離和回收困難，該方法無法實現(xiàn)工業(yè)化。葉鵬等［52］采用價格便宜、便于回收的鹽酸對無鈣焙燒渣進(jìn)行濕法浸出，確定了最佳參數(shù)（溫度為110 ℃、液固比為5.6 mL/g、浸出時間為6 h），此條件下鎂、鋁、鐵、鉻的浸出率分別達(dá)到了95.25%、93.99%、89.89%、67.76%，浸出效果極佳。然而，酸浸法的最大缺點是難以選擇性地回收金屬。在浸出過程中，渣中所有金屬元素都被浸出，增加了后續(xù)分離步驟的難度。基于此，YU等［53］研究了堿浸法回收渣中金屬，并探討了NaOH濃度、液固質(zhì)量比和浸出溫度等條件對鉻渣浸出率的影響。結(jié)果表明，對鉻渣進(jìn)行兩段浸出，第一階段硅的浸出率為83.78%、鉻的提取率僅為9.85%；第二階段脫硅后渣中鉻的提取率達(dá)到了98.41%，相比之下，在相同的焙燒條件下，脫硅后的鉻渣更利于鉻的浸出提取。

酸浸工藝的選擇性較差，對渣中金屬元素?zé)o差別回收，需增加后續(xù)分離步驟，方能實現(xiàn)資源回收。與酸浸工藝相比，堿浸工藝在金屬回收方面具有一定的優(yōu)勢，它幾乎能夠選擇性地將渣中的鉻元素完全浸出回收。總之，濕法工藝為處理鉻渣和回收鉻渣中金屬鉻提供了一種合適的方法。

3.2 火法回收金屬元素

諸多研究者采用火法冶煉工藝實現(xiàn)了無鈣焙燒渣中鐵鉻元素的選擇性回收。HU等［54］以無鈣焙燒渣和煤粉為原料制備球團(tuán)。首先采用碳熱還原法進(jìn)行高溫還原，然后分別采用熔融分選法和磁選法分離回收鉻和鐵。結(jié)果表明，采用熔融分選法時，合金的產(chǎn)量、合金中鉻的含量、鐵的回收率均高于磁選法。這是因為在熔煉分離過程中，加工溫度高于鐵氧化物和鉻氧化物的還原溫度，導(dǎo)致合金中鐵的進(jìn)一步還原和鉻的逐漸還原，從而加強(qiáng)了分離過程中鉻從燒渣向合金的轉(zhuǎn)移。當(dāng)渣中鉻鐵質(zhì)量比達(dá)到了最高為2.88時，鉻的回收率達(dá)到了99.55%。王貞等［55］以煤為還原劑在高溫下對鉻渣進(jìn)行火法回收鉻，在m（鉻渣）∶m（大河煤）∶m（石英砂）為25∶5.5∶2.5條件下，能夠回收85%左右的鉻。

由于渣中金屬氧化物的物理性質(zhì)不同，可以采用火法冶煉工藝對渣中鉻鐵等元素進(jìn)行選擇性回收。但是，無鈣焙燒渣中的鉻鐵品位不高，進(jìn)行工業(yè)化回收時，不僅能耗高，而且生成的產(chǎn)品質(zhì)量不過關(guān)。目前，采用火法冶煉工藝回收渣中金屬仍處于實驗室研究階段，無工業(yè)化應(yīng)用趨勢。

3.3 其他利用方式

無鈣焙燒渣中鐵（以Fe2O3計）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.49%～41.91%，品位與貧鐵礦（含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%）相當(dāng)，是一種潛在的鐵礦資源。韓登侖等［56］發(fā)明了一種用無鈣鉻渣生產(chǎn)15Cr彩色合金鋼板的方法，該法以鉻渣為原料，以碳為還原劑經(jīng)燒結(jié)得到含鉻鑄鐵，然后與脫磷后的鋼水在轉(zhuǎn)爐里進(jìn)行降碳保鉻精煉，最終經(jīng)澆筑成型，生成15Cr合金鋼板。該法生成的鋼板材質(zhì)不僅符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而且實現(xiàn)了資源的二次利用，達(dá)到了經(jīng)濟(jì)循環(huán)的目的。賀真等［57］研發(fā)了一種鉻渣協(xié)同處置焚燒飛灰的方法。該法利用飛灰、鉻渣、廢玻璃粉和添加劑為原料，經(jīng)過混勻、焙燒和冷卻等步驟，得到一種熔融玻璃體產(chǎn)物。經(jīng)測試，其浸出率指標(biāo)低于《浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5085.3—2007）中浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。該方法既避免了鉻渣堆存帶來的污染問題，同時也實現(xiàn)了鉻渣和粉煤灰資源化利用的目的。

4 液相氧化渣的資源化利用

液相氧化法一般稱為熔鹽氧化法或堿熔法。使用數(shù)倍理論量的堿，在較高溫度下與鉻鐵礦和空氣組成反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后清洗和過濾反應(yīng)物。由于高溫高堿環(huán)境，鉻鐵礦中的尖晶石被完全破壞，鉻元素進(jìn)入液相，其他元素進(jìn)入固相形成液相氧化浸出渣。通過對浸出渣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)渣中其他金屬元素含量較少，而鐵（以Fe2O3計）質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（達(dá)到了42.31%）。因此，基于液相氧化浸出渣中鐵含量高、雜質(zhì)少的特點，其資源化利用的主要途徑是回收爐渣中的金屬鐵，并直接作為煉鐵的原料。

4.1 渣中金屬回收利用

根據(jù)液相氧化浸出渣的特性，回收渣中鐵資源是極具前景的。陳東輝等［58］公開發(fā)明了一種清潔和回收鉻渣的方法。其工藝步驟：將鉻渣用于煉鐵配礦燒結(jié)過程，生成鉻渣燒結(jié)礦，然后將其用于高爐煉鐵工藝，冶煉鉻釩鐵水；鉻釩鐵水經(jīng)過提釩轉(zhuǎn)爐吹氧，得到高鉻釩渣，再經(jīng)過亞熔鹽法氧化分解，得到釩酸鈉、鉻酸鈉產(chǎn)品。在該生產(chǎn)過程中，通過鉻鹽行業(yè)與鋼鐵冶金流程的協(xié)同處置，實現(xiàn)了鉻渣中鐵鉻元素在鋼鐵冶金流程的回收利用，且鐵元素全流程收率高于90%，鉻元素全流程收率高于60%。LONG等［59］采用還原焙燒和磁選技術(shù)對鉻渣中有價金屬進(jìn)行分離回收，并探究出最佳條件即添加劑Al2O3為6.0 g、添加劑CaF2為1.5 g、磁場強(qiáng)度為120 mT，此時鐵和鉻的回收率分別達(dá)到了80.34%、80.70%，對剩余的尾礦進(jìn)行物相分析，表明尾礦主要成分為SiO2和CaO等，可用作建筑材料。

4.2 用于冶鐵原料

工業(yè)冶鐵原料包括鐵礦石、焦炭、石灰石、空氣等，冶煉之前需要對原料鐵礦石進(jìn)行選礦、除雜等預(yù)處理工作。液相氧化浸出渣具有鐵含量高的特點，可直接代替鐵礦石進(jìn)行煉鐵。張勝全等［60］發(fā)明了一種鉻渣資源化利用的預(yù)處理方法。具體步驟：鉻渣經(jīng)干燥、細(xì)磨、兩級旋渦分離，分離后成分接近原礦的分離物和高堿尾礦返回原反應(yīng)系統(tǒng)。含鐵高的渣用于冶煉生鐵，使資源得到充分利用。部分鉻被還原摻和在生鐵中，殘余的被還原為三價鉻，形成穩(wěn)定的化合物。該方法以相對簡單的方式實現(xiàn)了鉻渣解毒和資源再利用的目的，并能取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。李秉正等［61］利用噴煤工藝對鉻渣進(jìn)行冶金處理，首先將鉻渣烘干、磨細(xì)，然后將鉻渣按煤粉質(zhì)量的1%～15%均勻混合到煤粉中，再將混合的粉體由噴煤系統(tǒng)噴入高爐爐缸內(nèi)，在缸內(nèi)高溫、還原氣氛下，將鉻渣中六價鉻還原為三價鉻；在相同的環(huán)境下，三價鉻進(jìn)一步還原為金屬鉻并溶于鐵水中；同時，鉻渣中的的鐵也被還原為金屬鐵進(jìn)入鐵水中。鉻渣與煤粉混合后，在高溫還原氣氛下形成熔融態(tài)的冶鐵原料，既達(dá)到了解毒的目的，又節(jié)約原料，是一種較好的資源利用手段。

目前，鉻鐵礦液相氧化工藝作為鉻鹽的一種清潔生產(chǎn)工藝，具有資源利用率高、能耗低、污染低等優(yōu)點，但也存在高溫、高堿、介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)、固液分離困難、工藝復(fù)雜等問題，尚未實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此，考慮到鉻渣的產(chǎn)量及其處理成本，目前液相氧化浸出渣的資源利用方式主要是替代鐵礦石用作煉鐵原料。

5 結(jié)語

中國是鉻鹽生產(chǎn)大國，也是鉻渣排放大國。如何有效處理鉻渣是未來鉻鹽行業(yè)發(fā)展必然面臨的問題。對鉻渣進(jìn)行資源化利用，不僅是為了有效利用鉻渣中的金屬資源，而且在利用過程中不會產(chǎn)生新的污染源，只有這樣才能徹底消除鉻渣的污染和危害。1）有鈣焙燒渣資源化利用的方式有很多，如鉻渣制水泥、微晶玻璃、玻璃著色劑、鈣鎂磷肥、鑄石、磚等，這些技術(shù)是可行的，但這些方法的市場用量有限，所以推廣尚有困難。燒結(jié)煉鐵技術(shù)是中國非常成熟的冶金技術(shù)，在處理鉻渣方面具有非常大的潛力，該技術(shù)不僅具有吃渣量大、解毒效果好、無二次污染等優(yōu)點外，還能降低鋼鐵行業(yè)的經(jīng)濟(jì)成本，進(jìn)一步提升對鉻渣資源化和經(jīng)濟(jì)化利用。2）由于無鈣焙燒渣含有較多金屬，從中提取和回收金屬是可行的，但尚未得到廣泛推廣。這是因為酸浸過程需要大量的酸，不僅腐蝕設(shè)備，經(jīng)濟(jì)成本高，而且對金屬的選擇性差，不利于后續(xù)分離。因此，采用成本相對較低、效率較高的堿浸工藝選擇回收有價值的金屬元素，達(dá)到資源化利用的目的。3）液相氧化法是近年來鉻鹽行業(yè)新研發(fā)的鉻鹽生產(chǎn)技術(shù)，由該法生產(chǎn)的鉻渣含鐵量高，除了可以進(jìn)行鐵元素的回收利用外，其主要資源化方式還是作為冶鐵原料用于煉鐵領(lǐng)域。