258.15 K下五元體系Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O相平衡研究

閆芳寧，郭錦春，黃雪莉，周婷婷，王雪瑩，羅清龍，鄒雪凈

（新疆大學化工學院，新疆煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室，新疆烏魯木齊 830017）

鋰被譽為21世紀的“高科技金屬”之一，在新興 技術領域中發揮重要作用［1］。中國鋰資源量排名世界第四，以液體鋰礦為主［2］。在傳統鹽湖開發技術中，鹽田一般通過自然蒸發富集目標離子。鑒于中國含鋰鹽湖大部分位于青海、西藏及新疆等干旱少雨、冬季寒冷且漫長的地區，若能利用冬季冷能實現目標離子的富集，既可獲得目標產品，又能實現節水節能。因此，研究低溫鹽湖化工技術具有重要意義。

水鹽體系相平衡關系的研究可為低溫下鹽湖化工技術的開發提供指導。近年來，已有不少學者對含鋰水鹽體系的相平衡關系進行研究，崔瑞芝等［3-4］在298.15 K下對3個含鋰四元體系的溶解度進行實驗測定和模型計算，發現兩者結果吻合度較高；ZHUGE等［5］對交互四元體系Li+，Rb+∥Cl-，Borate-H2O在323.2 K時的固液相關系進行了研究，發現在該體系中LiCl·H2O結晶區最小，對其他共存鹽有鹽析作用，Li2B4O7·3H2O結晶區最大，更易從溶液中分離出來；YUAN等［6］研究了五元體系Li+，Na+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O在273.15 K時的穩定相平衡關系，并通過熱力學模型計算了該五元體系的溶解度，發現實驗和模型計算結果吻合度較高；ZENG等［7］通過研究K+，Na+，Li+∥SO42--H2O四元體系，發現復鹽鉀芒硝在273.15 K時消失形成了復鹽硫酸鋁鉀；QI等［8］研究了在288.15 K下四元體系LiBr-NaBr-KBr-H2O及其2個三元體系（LiBr-NaBr-H2O、LiBr-KBr-H2O）的固液平衡關系，發現3種體系均未出現固溶體和復鹽。

實際含鋰鹵水多為高元復雜體系，而目前含鋰水鹽體系相平衡研究多為三元、四元等簡單體系且主要集中在常溫及以上的溫度范圍，對低溫下的高元含鋰水鹽體系相平衡研究較少。此外，中國含鋰鹽湖多位于冬季寒冷且漫長的地區，冬季冷能尚未充分利用。文獻［9-10］表明，常溫及高溫下存在的大多數硫酸型復鹽在低溫下容易消失，使得多元體系的相關系在低溫下趨于簡單，說明低溫有利于簡化生產工藝，從而降低生產成本，因此開展低溫下的相關系研究具有實際意義。青海、西藏、新疆地區含鋰鹽湖多屬于Li+，Na+，K+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O復雜六元體系，而五元體系Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O是其重要的次級體系之一。對Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O五元體系在258.15 K下的相平衡關系展開研究，不僅能為相關復雜六元體系的研究提供必要的理論基礎，還能充分利用當地冬季冷能，為鉀含量低的硫酸鹽型鹽湖及提鉀后含鋰老鹵的低溫提鋰工藝的開發和設計提供理論指導。此外，在大多數鹵水中，氯化鈉是其主要成分且常處于飽和狀態，雖然其溶解度會隨溫度的降低而降低，但變化不大，所以降溫過程中氯化鈉一直處于飽和狀態。因此，在氯化鈉飽和條件下對Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O五元體系進行相平衡研究，不僅貼合實際，還可簡化研究過程。

本工作采用等溫溶解平衡法［11］，研究了258.15 K、二水氯化鈉飽和條件下五元體系Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O的相平衡關系。根據溶解度數據繪制出相圖，并對該五元體系在258.15 K和273.15 K下的相圖進行對比分析。此外，在此五元體系相圖基礎上，還研究了典型含鋰硫酸鹽型鹽湖（澀聶湖）鹵水在降溫過程中的液相組成變化和析鹽路線，為低溫鹽湖提鋰工藝提供了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和裝置

試 劑：LiCl、Li2SO4·H2O、Na2SO4、NaCl、KCl、MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O，均為分析純；去離子水，pH≈6.6、電導率＜1×10-4S·m-1。

儀器：DHJF-4010型低溫恒溫攪拌反應浴（精度±0.2 K）；T6新世紀型紫外可見分光光度計；AA-7001型原子吸收光譜儀；NTY-10A型數字式千分溫度計；LE204E/02型電子天平；D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）。

1.2 實驗方法

采用等溫溶解平衡法，以次級體系共飽點為起始點，計算配比并進行精確稱量，然后加入另一種鹽和去離子水配制成溶液，攪拌溶解后置于258.15 K的低溫恒溫反應浴，攪拌直至溶液達到平衡。該五元體系平衡時間為36 h，靜置時間至少為3 h。待固液兩相完全分離后，用在258.15 K下預冷過的取樣器吸取一定量的平衡液相，轉移至250 mL容量瓶中進行稀釋，然后分析其組成；用在258.15 K下預冷過的漏斗快速抽濾固相進行組分鑒定。

1.3 相圖指數的計算方法

本文所研究的五元體系的耶涅克指數（J）計算公式如下：

式中：w（x）表示x在液相中的質量分數，%；n表示Li+、Mg2+、SO42-3種離子的總物質的量，mol；J（x）表示x的相圖指數，%（以2Li++Mg2++SO42-物質的量計）。

1.4 分析方法［12-13］

Cl-采用硝酸銀容量法測定；Mg2+采用EDTA容量法測定；SO42-采用比濁法測定；Li+采用火焰原子吸收光譜法測定；K+采用四苯硼鈉重量法測定；Na+采用差減法測定。在測定離子含量時，對每個樣品進行3次測定，并取結果的平均值，以確保測定結果的準確性。采用X射線衍射儀分析樣品的固相組成。

2 結果與討論

2.1 相平衡數據與相圖

表1為五元體系Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O在258.15 K、二水氯化鈉飽和條件下的溶解度數據，據此繪制出該五元體系的相圖及局部放大圖見圖1。由表1和圖1可知，在258.15 K、二水氯化鈉飽和條件下，該五元體系的平衡相圖有4個共飽點、9條單變量溶解度曲線、6個兩鹽結晶區及1種復鹽。相圖中的4個共飽點分別為A1、A2、A3、A4，其平衡相組成均為3個固相和1個液相，其中A1、A2、A3為不相稱共飽點，A4為相稱共飽點。A1的平衡液相組成為w（Li+）=1.244%，w（Mg2+）=2.656%，w（Na+）=3.245%，w（Cl-）=16.50%，w（SO42-）=3.531%，對應的平衡固相為Na2SO4·10H2O+MgSO4·7H2O+Li2SO4·H2O+NaCl·2H2O；A2的平衡液相組成為w（Li+）=1.482%，w（Mg2+）=6.439%，w（Na+）=0.606%，w（Cl-）=27.00%，w（SO42-）=0.389%，對應的平衡固相為MgCl2·8H2O+MgSO4·7H2O+Li2SO4·H2O+NaCl·2H2O；A3的平衡液相組成為w（Li+）=4.790%，w（Mg2+）=2.425%，w（Na+）=0.547%，w（Cl-）=32.36%，w（SO42-）=0.026%，對應的平衡固相為MgCl2·8H2O+Li2SO4·H2O+LiCl·MgCl2·7H2O+NaC·l NaCl·2H2O；A4的平衡液相組成為w（Li+）=4.985%，w（Mg2+）=2.452%，w（Na+）=0.017%，w（Cl-）=32.62%，w（SO42-）=0.027%，對應的平衡固相為LiCl·MgCl2·7H2O+LiCl·2H2O+Li2SO4·H2O+NaCl·2H2O。相 圖 中的9條單變量溶解度曲線及其對應的平衡固相分別為Na2SO4·10H2O+MgSO4·7H2O+NaCl·2H2O（C3A1）、Li2SO4·H2O+NaCl·2H2O+Na2SO4·10H2O（A1C1）、MgCl·2Cl2·8H2O+MgSO4·7H2O+NaCl·2H2O（C4A2）、NaCl·2H2O+LiCl·MgCl2·7H2O+MgCl2·8H2O（A3C5）、LiCl·2H2O+LiCl·MgCl2·7H2O+NaCl·2H2O（A4C6）、Li2SO4·H2O+NaCl·2H2O+MgCl2·8H2O（A2A3）、NaCl·2H2O+Li2SO4·H2O+MgSO4·7H2O（A1A2）、Li2SO4·H2O+LiCl·2H2O+NaCl·2H2O（A4C2）、NaCl·2H2O+Li2SO4·H2O+LiCl·MgCl·27H2O（A3A4）。

圖1 258.15 K、二水氯化鈉飽和下五元體系Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O的相圖（a）及其局部放大圖（b）Fig.1 Phase diagram of Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O system saturated with NaCl·2H2O at 258.15 K（a）and partial enlargement diagram（b）

表1 258.15 K、二水氯化鈉飽和條件下Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O體系溶解度Table 1 Solubilities of Li +，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O system saturated with NaCl·2H2O at 258.15 K

相圖中6個兩鹽結晶區分別為LiCl·MgCl2·7H2O+NaCl·2H2O、LiCl·2H2O+NaCl·2H2O、NaCl·2H2O+MgCl2·8H2O、MgSO4·7H2O+NaCl·2H2O、Na2SO4·10H2O+NaCl·2H2O、Li2SO4·H2O+NaCl·2H2O。由圖1可知，在258.15 K、二水氯化鈉飽和條件下，相圖中的結晶區由大到小的順序依次為Na2SO4·10H2O、Li2SO4·H2O、MgSO4·7H2O、MgCl2·8H2O、LiCl·2H2O、LiCl·MgCl2·7H2O，表明在該體系中Na2SO4·10H2O的溶解度最小，最易從溶液中析出，LiCl·MgCl2·7H2O的溶解度最大，最不易析出。

2.2 相圖分析與討論

圖2為共飽點對應固相的XRD譜圖。結合圖2及文獻［9-10，13］可知，在258.15 K時該體系中NaCl、MgCl、MgSO4、LiCl分別以NaCl·2H2O、MgCl2·8H2O、MgSO4·7H2O和LiCl·2H2O的形式析出。由于部分水合鹽對溫度比較敏感，其水合形式會隨溫度變化而發生改變，因此本實驗采用XRD檢測出的NaCl、MgCl2和LiCl分 別 以NaCl、MgCl2·6H2O、LiCl·H2O的形式出現。

圖2 共飽點A1、A2、A3和A4的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of solid phase of invariant points A1，A2，A3 and A4

2.3 不同溫度下的相圖對比

圖3為五元體系Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O在258.15 K和273.15 K下的相圖對比。由圖3可知，溫度由273.15 K降至258.15 K后，共飽點個數從5個減少為4個，復鹽種類由2種減少為1種，水合單鹽中只有氯化鎂的水合鹽發生轉變，相圖結構得以簡化［6］。在3種硫酸單鹽中，Na2SO4·10H2O結晶面積激增，MgSO4·7H2O與Li2SO4·H2O結晶面積均減小，表明溫度降低促使Na2SO4·10H2O在該五元體系中的溶解度顯著降低，使得Na2SO4·10H2O更容易析出。硫酸鹽型復鹽Li2SO4·3Na2SO4·12H2O結晶區消失，非硫酸鹽型復鹽結晶面積減小，但變化不大，這一現象與文獻［14］報道結果一致。因此，在實際生產中可利用硫酸鈉溶解度隨溫度降低而降低的特點，指導含鋰硫酸鹽型鹵水的低溫脫硫工藝設計。

圖3 273.15、258.15 K下五元體系Li+，Na+，Mg2+∥ SO42-，Cl--H2O相圖（a）及其局部放大圖（b）Fig.3 Phase diagram of Li+，Na+，Mg2+∥ SO42-，Cl--H2O system at 273.15，258.15 K（a） and partial enlargement diagram（b）

2.4 澀聶湖鹵水降溫研究

依照澀聶湖鹵水組成［15］配制模擬鹵水樣品1#，開展降溫實驗，模擬鹵水組成見表2。因該模擬鹵水中K+含量不高，故在分析降溫過程中液相變化時，將該五元體系簡化為Li+，Na+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O，并將實驗過程中液相移動路徑標在相圖上，如圖4所示。降溫過程中各離子的質量分數變化列于表3中。1#鹵水樣品在258.15 K的固相組成見圖5。

表2 1#鹵水樣品液相組成Table 2 Liquid phase composition of 1# brine %

圖4 1#鹵水樣品降溫過程中液相組成變化Fig.4 Change of liquid composition of 1# brine in cooling process

表3 1#鹵水樣品降溫過程中液相組成Table 3 Liquid composition of 1# brine in cooling process %

由表3和圖4可知，鹵水樣品液相點落在了Na2SO4·10H2O的結晶區中。降溫過程中液相組成點持續向下移動，Na+和SO42-的含量持續減少，當溫度降至268.15 K時SO42-的質量分數減小到1.276%，而Li+、Mg2+、Cl-的含量明顯增加。根據固相XRD譜圖（圖5）結果推斷，這是因為降溫過程中Na2SO4·10H2O的析出帶走了液相中的水分，致使Li+、Mg2+、Cl-含量增加。從圖4中還發現，當溫度為258.15 K時液相組成點移動到了MgSO4·7H2O結晶區中，液相中SO42-含量持續減少。由圖5可知，樣品中存在MgSO4·7H2O和Na2SO4·10H2O，說明在258.15 K時Na2SO4·10H2O部分轉溶為MgSO4·7H2O。因此，澀聶湖鹵水在降溫過程中鹽的結晶順序為NaCl（NaCl·2H2O）+Na2SO4·10H2O、NaCl·2H2O+MgSO4·7H2O。降溫過程中的液相組成變化及析鹽規律與理論結果基本一致，但略有不同，主要是因為相圖研究的是平衡體系，而降溫是非平衡過程。

圖5 1#鹵水樣品固相的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of solid phase of 1# brine

由表3可知，降溫后，SO42-的質量分數由2.207%降低至0.505%，Li+的質量分數由0.019 1%升高為0.021 9%，濃度增長了4.66%，鎂鋰質量比由63.2降低為60.7，說明對澀聶湖鹵水進行降溫能脫除大量的硫酸根，有效富集鋰離子，降低鎂鋰比。因此，對澀聶湖進行除雜工藝設計時，可將該鹵水置于鹽田中，利用冬季冷能脫除硫酸根獲得富鋰鹵水。

3 結論

1）交互五元體系Li+，Na+，Mg2+∥SO42-，Cl--H2O 在258.15 K、二水氯化鈉飽和條件下的穩定平衡相圖中有4個共飽點、6個兩鹽結晶區和9條單變量溶解度曲線。2）與該體系在273.15 K下的穩定相圖相比，硫酸鹽型復鹽消失，只存在一種復鹽為LiCl·MgCl2·7H2O，共飽點個數從5個減少為4個，復鹽種類由2種減少為1種，相圖結構得以簡化。3）降溫實驗表明，當含鋰硫酸鹽型鹽湖降溫至258.15 K時，能脫除大量的硫酸根，有效富集鋰離子；降溫過程中的鹽結晶順序為NaCl（NaCl·2H2O）+Na2SO4·10H2O、NaCl·2H2O+MgSO4·7H2O。4）該五元體系在258.15 K的相平衡研究可以為低溫鹽湖提鋰工藝的開發及實際生產中的降溫或蒸發過程提供理論基礎。