靜電自組裝制備氧化石墨烯包覆銅粉研究

佘潔，陳友明，郭源君

（湖南科技大學 機械設備健康維護省重點實驗室，湖南湘潭 411201）

0 引言

銅是一種有良好導電和導熱性能的金屬，其導電能力僅次于銀，被廣泛應用在電力運輸、電子行業、航空航天等方面[1-3]，但銅強度較低、易磨損，這使其應用受到限制[4]。

石墨烯是由碳原子經sp2雜化得到的蜂窩狀平面材料[4-5]，研究發現，其具有超高的比表面積（2630 m2/g）、高載流子遷移率（15 000 cm/（V·s））、高熱導率（5300 W/（m·K））、高彈性模量（1 TPa）[6-8]，石墨烯層間碳原子在范德華力作用下結合，層間剪切強度低，容易在力的作用下滑移，是在復合材料中充當潤滑相和增強相的絕佳選擇[9]。近年來石墨烯一直是研究熱點，但因自身比表面積超大，容易產生自發團聚的傾向[10]。

石墨烯與銅的復合長久以來一直存在著兩個難題[11-12]：1）石墨烯的密度（2.26 g/cm3）與銅的密度（8.9 g/cm3）差異大，不易混合均勻；2）石墨烯與銅之間的潤濕角相差約140°，導致界面的結合力弱。

氧化石墨烯是由石墨經強氧化劑氧化后逐層剝離得到的產物，其表面富含眾多含氧官能團，如羥基、羧基、環氧基等。含氧官能團的存在決定了氧化石墨烯相對石墨烯而言在溶劑（水、無水乙醇等）中具有更佳的分散性，可有效緩解石墨烯分散性，但石墨烯與銅界面結合力弱的問題仍成為眾多學者亟待解決的難題，Zhao等[13]采用化學沉積方法將氧化石墨烯沉積到銅上，再進一步氫氣還原成石墨烯，使得石墨烯與銅的結合強度提升。Zhai等[14]通過氣體霧化工藝獲得被氧化石墨烯包裹的銅顆粒。氧化石墨烯與銅結合修飾劑的使用至關重要，Gao等[15]利用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）涂覆銅粉末與氧化石墨烯結合，發現可有效提高石墨烯與銅結合。離子液體同樣是一種優良修飾劑，因不易與其他物質發生化學反應且室溫下完全以離子形式存在，可作為大多數反應的溶劑。2017年，Lalitha等[16]研究離子液體各離子與石墨烯的界面能，指出離子液體通過陽離子甲基與石墨烯作用。目前，針對氧化石墨烯與銅粉結合修飾劑主要采用CTAB，而離子液體作為修飾劑研究報道較少。

本文中利用靜電作用將經表面改性后帶正電荷的銅粉與帶負電荷的氧化石墨烯自動組裝得到氧化石墨烯包覆銅粉。采用3種修飾劑（十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體）分別對銅粉進行表面改性，研究氧化石墨烯對銅粉包覆的效果，并進一步研究不同含量下修飾劑處理后氧化石墨烯包覆銅粉效果及復合粉末熱穩定性。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗用品

主要試劑包括：氧化石墨烯（2 mg/mL，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產）、無水乙醇、CTAB、純銅粉（純度99.999%，河北因科合金材料有限公司生產），離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體，阿拉丁試劑（上海）有限公司生產）。

1.2 包覆工藝

以靜電相互作用為基礎，將經修飾劑改性后帶正電荷的銅粉與帶負電荷的氧化石墨烯自動組裝，得到氧化石墨烯包覆銅粉，工藝原理如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯包覆銅粉原理圖

1.2.1 CTAB修飾

1）采用OHAUS型號電子分析天平稱取1 g的CTAB粉末，加入到100 mL去離子水中，利用DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱持續攪拌至粉末溶解，溶液澄清，加入40 g銅粉，在KQ600型號超聲波清洗器中超聲振動攪拌30 min，過濾，放入真空干燥箱中干燥8 h，保溫溫度為60 ℃，得到經CTAB修飾的銅粉。

2）取100 mL濃度為2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超聲攪拌30 min，將經修飾后的銅粉緩慢加入并持續攪拌至出現絮凝狀物質，靜置10 min左右，出現分層，如圖2所示，過濾取下層物質放真空干燥箱干燥8 h，保溫溫度為60 ℃，得到氧化石墨烯包覆銅粉粉末。

1.2.2 離子液體修飾

稱量若干銅粉放于燒杯中，向其中分別滴加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，銅粉和離子液體用量如表1所示。氧化石墨烯溶液與不同修飾劑修飾后溶液現象如圖2所示。

圖2 不同修飾劑修飾后包覆現象

表1 銅粉與離子液體用量

令取適量銅粉滴加不同離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體）至粉末濕潤。重復1.2.1節的第2）步，得到氧化石墨烯包覆銅粉。

1.3 測試與表征

采用泰斯肯MAIA3掃描電子顯微鏡（配備能譜儀）觀察氧化石墨烯包覆銅粉微觀形貌與元素分析，采用JEM-2100透射電子顯微鏡表征氧化石墨烯與銅粉的結合情況，采用日本理學X射線衍射儀進行GO/Cu物相分析，采用耐馳TGA209F1進行GO/Cu熱穩定性分析，從25 ℃升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，Ar氣氛，采用賽默飛Is-50進行GO/Cu官能團分析。

2 實驗結果與討論

2.1 物相分析

以不同修飾劑修飾銅粉后的GO/Cu復合粉末與銅粉XRD如圖3所示。由圖3看出，在包覆工藝中銅粉并未被氧化，且氧化石墨烯未與銅發生任何化學反應，兩者的復合為物理結合。銅粉擁有3個特征峰，2θ依次為43.3°、50.4°、74.1°，所對應的晶面指數為（111）、（200）、（220），符合銅面心立方的結構特征。由布拉格方程可知銅的晶面間距為0.21 nm，并未檢測到氧化石墨烯特征峰，這可能是由于氧化石墨烯的含量很少。

圖3 修飾后GO/Cu粉末與Cu粉XRD圖

2.2 元素分析

圖4為用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體修飾后氧化石墨烯包覆銅粉的EDS，從圖4中可以看出碳元素分布在銅粉表面，表明氧化石墨烯已經成功包覆在銅粉的表面，表2中顯示碳原子含量較高，表明氧化石墨烯成功包覆在銅粉表面，且含量較高。

圖4 氧化石墨烯包覆銅粉能譜圖

表2 元素原子比

2.3 氧化石墨烯/銅復合粉末形貌

2.3.1 修飾劑類型

圖5為不同修飾劑修飾后GO/Cu復合粉末微觀形貌。由圖5可知，銅粉的粒徑大多處于15～25 μm，氧化石墨烯成功包覆在銅粉表面，這主要原因可能是銅粉經過修飾劑改性之后使得銅粉表面攜帶正電荷，而氧化石墨烯自身帶負電荷，兩者在正負電荷的作用下結合。圖5（b）、圖5（d）、圖5（f）分別為氧化石墨烯包覆銅粉高倍圖：圖5（b）中銅粉表面雖有氧化石墨烯包覆，但團聚現象嚴重；圖5（d）中銅粉表面包覆的氧化石墨烯團聚現象減弱，但仍明顯存在；圖5（f）中氧化石墨烯包覆在銅粉表面且分布均勻，團聚現象不明顯，與圖4中EDS一致。故可知：經1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體修飾后包覆效果最佳，CTAB次之，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體最差。這可能是因為修飾后的銅粉與氧化石墨烯所造成的作用力差異不同，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中咪唑環可與氧化石墨烯通過環氧基開環連接[17]，此外陽離子與氧化石墨烯π電子距離較短所產生的靜電力可克服氧化石墨烯間的范德華力與ππ電子堆積產生的作用力，導致氧化石墨烯均勻包覆在銅粉表面而鮮少出現團聚；CTAB修飾后的銅粉憑借正負電荷的吸引力可克服氧化石墨烯間的作用力但不足以讓氧化石墨烯均勻分散，使得氧化石墨烯成功包覆卻仍有團聚，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體相對于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，其與氧化石墨烯吸附能小，導致陽離子與π電子的作用力小，難以克服氧化石墨烯間產生的作用力，且其具有疏水性，不利于氧化石墨烯在溶劑中分散，故而團聚現象嚴重，僅有少量包覆成功。

圖5 不同修飾劑修飾后GO/Cu復合粉末形貌

2.3.2 不同修飾劑含量

圖6 為1-丁基-3-甲基-四氟硼酸鹽離子液體以不同比例分別對銅粉修飾后的包覆形貌，圖6（b）、圖6（d）、圖6（f）、圖6（h）、圖6（i）為氧化石墨烯包覆銅粉高倍下的形貌。由圖6（a）～圖6（i）可知，隨著離子液體與銅粉的比例降低，當加入1.5 mL離子液體時，氧化石墨烯包覆效果最佳，并未發現氧化石墨烯出現明顯團聚，氧化石墨烯彌散分布在銅粉的表面及周圍，如圖6（g）、圖6（h）所示。而當離子液體用量過多或過少修飾銅粉時，氧化石墨烯包覆銅粉效果不佳，包覆的量少，這主要與離子液體自身的性質及用量有關。氧化石墨烯包覆銅粉主要是靠離子液體中陽離子與氧化石墨烯中負電荷通過靜電吸引產生的作用力來克服致使氧化石墨烯團聚的作用力（范德華力、π—π電子堆積作用力等）。當加入6 mL離子液體時，離子液體含量過高，除修飾銅粉外還會在銅粉周圍遍布，而離子液體自身具有正電荷，會自發吸附周圍氧化石墨烯，致使氧化石墨烯被銅粉周圍離子液體吸引，故銅粉表面可吸附氧化石墨烯少，部分銅粉為裸露狀態，如圖6（a）、圖6（b）所示；隨著離子液體含量減少，銅粉周圍所擁有的離子液體降低，滴加1.5 mL 離子液體氧化石墨烯包覆效果達到最佳；當離子液體含量為1 mL時，離子液體的量不足以將全部銅粉潤濕，僅部分銅粉表面得到離子液體改性，氧化石墨烯主要吸附在改性過后銅粉表面，造成局部團聚，更多銅粉表面并未被氧化石墨烯包裹，呈現為裸露狀態，如圖6（i）、圖6（j）所示，故1.5 mL為最佳離子液體修飾銅粉用量。

圖6 不同修飾劑含量氧化石墨烯包覆銅粉形貌

2.4 GO/Cu 微觀結構表征

圖7為氧化石墨烯對不同粒徑銅粉包覆的TEM，圖7（a）、圖7（c）顯示出氧化石墨烯呈現薄片卷曲狀，層數少，氧化石墨烯包覆在銅的周圍，連續，表明此工藝可實現不同粒徑粉末包覆，從圖7（d）中可知氧化石墨烯與銅結合緊密，銅晶面間距約為0.21 nm，與XRD結果一致。

圖7 氧化石墨烯包覆不同粒徑Cu微觀結構

2.5 熱穩定性

圖8為銅粉與氧化石墨烯包覆銅粉熱重曲線。從圖8中可知，純銅約246.89 ℃開始增重，這可能由于銅粉開始發生氧化。銅粉氧化速度較為緩慢，當溫度達到700 ℃時，僅增重0.77%。氧化石墨烯包覆銅粉熱重曲線隨溫度升高表現為“持續下降”的趨勢，當溫度達到700 ℃時，總減重為0.45%。

圖8 銅粉與氧化石墨烯包覆銅粉熱重曲線

氧化石墨烯包覆銅粉熱重曲線表現為“持續下降”的趨勢，這主要與復合粉末表面吸附水的去除、氧化石墨烯還原分解轉化為石墨烯及離子液體分解與銅粉氧化相關。首先在低溫階段（小于246.89 ℃）粉末中結合水隨溫度的升高發生蒸發，隨后氧化石墨烯表面含氧基團分解，開始向石墨烯轉化，而后離子液體逐漸分解。有研究表明，當溫度達到185 ℃時，氧化石墨烯表面含氧官能團開始分解，離子液體在235 ℃時開始分解[17-18]。銅粉在低溫階段氧化速度緩慢，由銅粉熱重曲線可知，在低溫階段銅粉幾乎不發生氧化，分解的量大于銅粉氧化的量，故而總體表現為降低。當溫度超過246.89 ℃時，隨著溫度升高，銅粉氧化的速度逐漸增加，復合粉末中結合水雖已基本去除，但氧化石墨烯與離子液體仍可持續分解，并且隨著氧化石墨烯逐漸向石墨烯轉化，銅粉表面包覆的石墨烯有助于阻擋氧分子與銅粉接觸，抑制銅粉氧化現象發生。石墨烯作為一種碳材料，本身具備還原性，當銅粉表面發生一定程度的氧化時，被氧化后的銅粉有可能再次被石墨烯還原，故氧化石墨烯包覆銅粉質量隨著溫度的不斷升高而持續下降。

2.6 官能團

圖9為氧化石墨烯包覆銅粉熱還原前后FT-IR光譜。熱還原前的粉末圖中存在5處較為明顯的特征峰，在3436 cm-1出現O-H伸縮振動[19]，1627 cm-1出現未被氧化的sp2雜化C=C伸縮振動[20-21]，1561 cm-1出現羧基的C=O伸縮振動[22]、1455 cm-1出現C—OH伸縮振動[23]與1080 cm-1出現環氧基的C—O伸縮振動[24]。官能團特征峰的出現表明氧化石墨烯中含氧官能團主要由羥基、羧基與環氧基等3種組成。熱還原后，氧化石墨烯包覆銅復合粉末中C=O、C-OH、CO對應的峰消失，但在波長為617 cm-1處出現強烈的Cu-O-Cu官能團的峰，表明GO在溫度上升的過程可成功轉化為石墨烯。

圖9 氧化石墨烯包覆銅粉FT-IR光譜

3 結論

1）氧化石墨烯成功包覆在經修飾劑修飾后的銅粉表面，且1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體修飾后包覆效果最佳，CTAB次之，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體最差。2）當滴入1.5 mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體離子液體時（銅粉60 g），氧化石墨烯的包覆效果最好，可均勻分散在銅粉表面。3）氧化石墨烯隨著溫度升高可轉化為石墨烯。