疊層/轉角二維原子晶體結構與極化激元的近場光學表征*

徐琨淇 胡成 沈沛約 馬賽群 周先亮 梁齊 史志文

(上海交通大學物理與天文學院,人工結構及量子調控教育部重點實驗室,上海 200240)

極化激元是一種光與物質發生強相互作用形成的準粒子,可以極大地壓縮光波長,提供一種突破衍射極限的光調制方式,為納米光子學、非線性光學、量子光學等相關學科的發展提供了重要支持.范德瓦耳斯二維原子晶體是研究極化激元的理想平臺,通過疊層、轉角可以為極化激元的調控提供額外的自由度,從而展示出新穎的光學結構和極化激元特性.本文以近場光學為主要研究方法,對近幾年出現的疊層及轉角二維原子晶體的各種光學結構及極化激元進行綜述.綜述內容包括疊層石墨烯的疇結構、轉角二維原子晶體的莫爾超晶格結構、轉角二維拓撲極化激元、轉角石墨烯手性等離激元等.最后,對疊層/轉角二維原子晶體及其極化激元的未來發展進行展望.

1 引言

極化激元是光與物質中攜帶電偶極或磁偶極的元激發之間發生強耦合形成的準粒子[1].極化激元可以大幅度壓縮光波長,是一種有效突破衍射極限的光調制方式,為納米光子學等前沿學科的發展提供了重要的支持,在未來信息傳輸與存儲、光學傳感檢測等領域具有廣泛的應用前景.

范德瓦耳斯二維原子晶體是研究極化激元的理想平臺,一方面因為材料尺寸減小帶來了新穎的光學性質,另一方面因為二維原子晶體能非常容易地通過層數、化學摻雜、外場等條件調控其能帶結構、載流子濃度、介電環境等光學依賴的因素[2].不僅如此,通過堆疊、組裝可以進一步豐富二維原子晶體結構,雙層或多層二維原子晶體通過轉角提供了一個額外的自由度,使范德瓦耳斯層間發生輕微晶格失配,引入層間雜化或耦合[3,4].因此,疊層及轉角操作允許兩個二維原子晶體重新組合并展示出單層材料所不具備的光學結構,并表現出新的極化激元性質.比如,疊層石墨烯中出現的疇結構、轉角二維原子晶體中出現的莫爾超晶格網絡、轉角二維材料中出現的拓撲極化激元等.

根據二維原子晶體中偶極子類型的不同,極化激元主要包含以下幾種類型: 自由電子體系中電子振蕩為主導的表面等離極化激元[5],極性晶體中晶格振動為主導的聲子極化激元[6],半導體中電子-空穴對激發過程中的激子極化激元[7,8]等.實驗上用于研究極化激元的技術手段主要包括電子能量損失譜[9]、遠場光學成像及光譜[10]、掃描近場光學顯微技術(scanning near-field optical microscopy,SNOM)等.其中,SNOM 技術在研究極化激元方面具有其獨特優勢.首先,SNOM 是一種實空間成像技術,可以直接對極化激元波進行成像,并具有優秀的分辨率和解析力[11].由于倏逝場的局域性,SNOM 空間分辨率遠超遠場光學衍射極限達到納米尺度[12,13].其次,借助于原子力顯微鏡納米尺度的針尖,倏逝光場具有很寬的動量范圍,可以激發不同動量能量的極化激元,實現激發檢測同步進行.此外,SNOM 可在大氣環境中工作、操作簡單且對被測樣品無損.因此,SNOM 技術已廣泛用于低維材料極化激元的探索研究中.

本文擬對疊層及轉角二維原子晶體所形成的各種光學結構及其極化激元進行綜述,重點關注基于散射型掃描近場顯微技術的極化激元性質研究.內容主要涵蓋如下幾個方面: 首先是對散射型掃描近場光學顯微鏡的結構和工作原理進行簡要介紹;然后介紹幾種常用的疊層及轉角樣品制備方法;接下來詳細介紹不同轉角及疊層二維原子晶體的結構特性和對應的等離激元性質,包括雙層和三層石墨烯構成的堆疊疇和疇壁結構以及借助探針技術對其光學疇壁的納米尺度操縱、幾種轉角二維原子晶體的莫爾超晶格結構、轉角雙層二維原子晶體的拓撲極化激元、轉角雙層石墨烯的手性等離激元;最后展望疊層及轉角二維原子晶體的潛在應用及未來可能的發展方向.

2 掃描近場光學顯微技術介紹

掃描近場光學顯微技術是研究極化激元的主要方法之一,其裝置以原子力顯微鏡(AFM)為基礎,硬件系統主要由激光光源、掃描探針顯微鏡和光信號收集單元構成.早期的掃描近場光學顯微鏡采用光纖探針作為紅外光激勵源,后來被更高分辨率和信噪比的針尖散射型設計所取代[14,15].散射型掃描近場光學顯微鏡(scattering-type SNOM 或s-SNOM)的結構及工作原理如圖1 所示,紅外光匯聚到針尖-樣品微區,散射的部分近場信號沿原路返回,經分束片反射,最終到達光探測器.

圖1 散射型掃描近場光學顯微鏡示意圖Fig.1.Schematic diagram of a scattering-type scanning near-field optical microscope (s-SNOM).

需要指出的是,由于散射式掃描近場光學顯微鏡的光路是開放的,探測器收集到的光不僅包含針尖散射出來的樣品近場光信號,還含有探針懸臂及樣品散射的遠場背景光.為了得到純凈的近場光信號,通常采用針尖輕敲(tapping)模式,并利用鎖相放大器解調將近場光與遠場光分離.具體地,讓AFM 探針以其諧振頻率w0振動,振幅約50—100 nm.考慮到近場光主要分布在針尖尖端幾納米的空間范圍內,因此每個振動周期僅在針尖和樣品接觸的一瞬間會散射出近場信號,所以近場信號的波形是快速變化的周期性脈沖序列,其傅里葉變換頻譜中包含較多高階分量(見圖2).而來自準靜態樣品的遠場散射背景光則近似為一個不隨時間變化的常數;來自簡諧振動針尖散射的遠場背景光主要表現為簡諧函數波形,其傅里葉變換頻譜主要成分在針尖振動的基頻w0上(見圖2).因此,提取散射光中高階頻率(2w0,3w0或4w0)成分,即可有效地抑制遠場背景光,得到較純凈的具有高空間分辨的近場光信號.

圖2 近場光信號與遠場背景光信號的波形及其頻譜示意圖Fig.2.Schematic diagram of the waveforms and Fourier components of near-field optical signal and far-field background noise.

運用s-SNOM 探測材料極化激元的工作原理如下.將激光匯聚在納米尺度的金屬針尖上,在針尖場增強效應作用下產生場強數百倍的局域光場.該局域光場由于空間受限而包含一個寬動量范圍,有助于實現極化激元與自由傳播光之間的動量匹配,從而有效地激發被測試樣品中的極化激元.針尖局域光場激發的極化激元將沿著樣品傳播,并在邊界處發生反射.反射的極化激元波與針尖尖端處的局域光場發生干涉,干涉的局域光場會改變針尖尖端處散射的光信號強度.該散射信號可被置于遠場位置的光探測器檢測到[2,16],再結合AFM 的面掃描功能就可實現樣品中極化激元干涉圖案的實空間成像.基于所測干涉圖案可計算出極化激元的波長和品質因子等信息,進而獲得極化激元的色散關系.

3 疊層及轉角二維原子晶體的制備和調控

疊層/轉角二維原子晶體可以通過多種方案制備,包括干法和濕法轉移技術、生長合成技術、折疊技術及轉角二維原子晶體的原位調控技術.不同的制備方案各有利弊,且各自具有不同的適用范圍,接下來將依次簡要介紹幾種實驗室常用的制備技術.

3.1 轉移技術

轉移技術主要分為干法轉移以及濕法轉移,該技術可以在轉移的過程中實現疊層操作和調整轉角,是實驗室制備疊層及轉角二維原子晶體最為常用的技術方案之一.

干法轉移主要是以高分子有機物(如聚碳酸亞丙酯PPC、聚碳酸酯PC、聚二甲基硅氧烷PDMS等)作為轉移媒介,利用不同溫度下與高分子有機物的黏度變化來實現轉移[17].由于材料只有其中一側與有機物接觸,在制備完成后這層有機物殘留最終可以被等離子體退火過程處理,這使得所制備的疊層二維材料界面較為干凈,非常有利于后續研究,其流程原理如圖3(a)—(h)所示.基于干法轉移發展而來的“撕裂堆疊”(shear and stacking)技術可實現二維材料更為精準的轉移(最高0.1°的轉角控制),界面也較為潔凈[17].干法轉移是目前制備高質量疊層/轉角二維原子晶體優先考慮的方法.

圖3 干法轉移制備轉角石墨烯的流程原理圖 (a),(e)二維材料拾取示意圖,紅色框表示半球形基板的放大視圖;(b)—(d)和(f)—(h)連續堆疊步驟的示意圖和相應光學顯微照片[17]Fig.3.Schematic diagram of the dry transfer to fabricate twisted bilayer graphene[17]: (a),(e) Schematic diagram of layer pick-up,the red box represents a zoom-in view of the hemispherical handle substrate;(b)–(d) and (f)–(h) the schematic diagrams and optical micrographs of successive stacking steps[17].

濕法轉移的主要操作方法是通過刻蝕材料基底使其懸浮在液體表面,然后使用待轉移的基底將材料從液體中取出.在制備轉角二維材料時,可在材料生長合成前先將襯底的某個區域進行疏水處理,在生長出大面積二維材料后,將材料浸入液體中.在液體的作用下,疏水區域的二維材料依然可以附著在襯底上,而在親水側會懸浮在液體中,再將襯底緩慢從親水側拉出,從而完成材料的制備[18].這種方法通常適用于大面積材料的轉移,其缺點是需要與刻蝕液體接觸,這就不可避免地使殘留的有機污染物被封裝在材料與襯底之間.

3.2 生長合成技術

轉移技術目前已被廣泛使用,然而該技術對污染物、尺寸和晶格方向的精確控制依然存在一定的不足,從而限制了許多實際應用.為了彌補這些不足,生長合成技術提供了一種自下而上的生長策略,可以帶來理想的效果.生長合成技術包括物理氣相沉積(PVD)、化學氣相淀積(CVD)、原子層沉積(ALD)、分子束外延生長(MBE)等.最近,Liu等[19]使用CVD 方法制備出任意轉角的大面積雙層石墨烯.到目前為止,生長合成技術被認為是低成本、大面積、高質量的制備疊層/轉角二維原子晶體極有前景的技術方案.

3.3 折疊技術

折疊技術是一種獲得同質疊層二維原子晶體結構的一種快速且相對容易的方法.二維材料通過相對較弱的范德瓦耳斯力相互作用結合在襯底上,因此二維材料與襯底表面之間的相互作用可以通過其他更強的力來打破.早期的研究發現,SiO2襯底上的薄層石墨烯材料可以在被水沖洗后發生折疊[20],但這種方案并不可控.為了克服這個問題,研究人員發展出了通過高分子有機薄膜吸附二維材料折疊的方案,這使得折疊過程變得更加可控,同時制備出的樣品層間也非常干凈(見圖4)[21].最近,折疊技術又得到了進一步的發展,即使用掃描隧道顯微鏡探針吸附二維材料的一角,然后進行堆疊,該技術具有原子級的堆疊精度、不引入雜質以及可重復操作的優點[22].

圖4 基于微型半球狀聚合物凝膠的二維材料薄片折疊技術原理圖[21] (a) PDMS 微型半球狀聚合物凝膠結構示意圖;(b)—(e)二維材料薄片折疊連續操作示意圖和相應光學顯微照片Fig.4.Schematic diagram of two-dimensional material sheet folding technology based on microdome polymer gel[21]: (a) Schematic diagram of the structure of PDMS microdome polymer gel;(b)–(e) the schematic illustrations of folding two-dimensional material sheet and corresponding optical micrographs of successive steps.

3.4 轉角二維原子晶體的原位調控技術

使用以上方案制備出的材料與器件,一旦制備完成,通常很難再對其轉角進行調控,為此,研究人員發展出了多種二維原子晶體轉角原位調控的技術.其中,采用高分子有機薄膜吸附疊層二維材料并操縱其轉角是實驗室較為常用的技術.該技術在疊層二維材料上使用電子束光刻(EBL)工藝制作聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層,并用PDMS 微型半球狀凝膠作為操縱器,接觸并操縱PMMA 層旋轉,進而使疊層二維材料實現轉角操作(如圖5(a)—(c))[23].最近,Hu 等[24]發展出了一種使用AFM 探針操縱雙層二維原子晶體轉角的原位調控技術(如圖5(d),(e)).利用二維原子晶體在非公度狀態下的超滑效應,可以使得其層間輕易發生相對滑動[25,26].該技術的獨特之處在于,在上下兩層石墨烯之間,插入了原子級厚的hBN 空心齒輪結構,在齒輪的中間空心區域,上下兩層石墨烯接觸,形成轉角區域.使用AFM 探針推動hBN 齒輪,能夠精確地控制石墨烯重疊區域的扭轉角度.這一技術為研究雙層石墨烯的轉角效應提供了機會,可以在很大程度上推進轉角光電子學的研究.

圖5 轉角二維原子晶體的原位調控技術 (a)—(c)使用PDMS 微型半球狀聚合物凝膠操縱疊層二維材料實現轉角操作,(a),(b)為方法示意圖,(c)展示了樣品轉角前后的光學成像,標尺為40 μm[23];(d),(e)使用AFM 探針操縱雙層二維原子晶體轉角的原位調控技術,(d)為方法示意圖,(e)為樣品轉角前后的AFM 成像[24]Fig.5.In situ manipulation of twisted two-dimensional atomic crystals.(a)–(c) Applying PDMS microdome polymer gel to manipulate the stacked two-dimensional materials to twist.(a),(b) Schematic diagrams of the method.(c) The optical images of the sample before and after twisting.Scale bar is 40 μm[23].(d),(e) In situ manipulation of twisted bilayer two-dimensional atomic crystals using AFM probes.(d) A schematic diagram of the method.(e) The AFM images before and after twisting[24].

4 二維原子晶體堆疊次序及堆疊疇壁的近場光學表征

疊層二維原子晶體會因為不同的堆疊形式產生線缺陷或原子重構等現象,這可能會出現由于層間效應和面內應變導致的有趣特性.石墨烯是一種備受關注的二維材料,由于其半金屬特性,以及近乎完美的二維自由電子氣體系,為等離激元學及相關光電器件的發展提供了良好的平臺.目前,單層石墨烯邊界[2,16,27]、晶界[5]、臺階[28]的極化激元性質已有大量的研究,可以預見,疊層石墨烯會提供更豐富的光電性質.

4.1 雙層石墨烯中的堆疊疇壁

雙層石墨烯中存在兩個等價的最低能量堆疊次序 AB 和 BA[29,30].AB 和 BA 堆疊的雙層石墨烯疇區之間的過渡區域會形成類似孤子的一維疇壁[31],該疇壁是一種獨特的線缺陷,擁有受拓撲保護的谷量子霍爾絕緣體的手性邊緣態[32,33],可形成一維谷極化導電通道,有助于增強疇壁對于紅外光的響應[34].

Ju 等[35]使用s-SNOM 對雙層石墨烯層堆疊疇壁進行原位成像(如圖6(a),(b)),AFM 形貌圖(如圖6(a))中無法顯示表面疇壁的缺陷,而在對應的近場紅外成像中(如圖6(b))顯示出了光電導率增強的一維亮線,即一維疇壁.不僅如此,疊層石墨烯的疇壁處可以觀察到較強的表面等離激元反射[36].雙層石墨烯中可以存在不同類型的孤子疇壁,具體取決于孤子疇壁相對于過渡區位錯矢量的方向: 平行于位錯矢量的是剪切應變,而垂直于位錯矢量的是拉伸或壓縮應變(如圖6(c),(d)).機械剝離制備的雙層石墨烯中天然存在多種疇壁結構,并且等離激元的性質表現出對疇壁孤子類型的顯著差異性.如圖6(d)所示,剪切型疇壁展示出單亮線特征,拉伸型疇壁展示出雙亮線特征.剪切應變疇壁與正應變疇壁相比,其反射相位相差π/2;由于剪切孤子疇壁比正應變孤子疇壁寬度更薄,因此反射率更低[36].此外,隨著柵極電壓從60 V 到–80 V 的調控,拉伸疇壁孤子處的雙亮線特征增強且線分離增加;對于剪切疇壁孤子,單亮線特征變強,并逐漸變成三亮線,表現出疇壁處等離激元對柵極電壓調控的強烈依賴性[34,36](如圖5(e),(f)).

圖6 堆疊雙層石墨烯中的孤子疇壁 (a)雙層石墨烯樣品在 SiO2/Si 襯底上的 AFM 形貌圖,右下角的小三角形區域對應于單層石墨烯;(b)與圖(a)對應的近場光學成像[35];(c)剪切(上圖)和拉伸(下圖)疇壁孤子的示意圖,虛線勾勒出 AB 堆疊平滑過渡到 BA 堆疊的疇壁區域,箭頭表示位錯方向;(d)雙層石墨烯的近場光學成像,展示了彎曲的 L 形疇壁;(e)不同柵極電壓下雙層石墨烯中剪切孤子和拉伸孤子的近場光學成像,標尺為 300 nm;(f)對應圖(e)中白色虛線處的掃描線,展示了在拉伸孤子處柵極依賴的等離激元干涉行為,用虛線表示的兩個峰對應于兩條亮線,它們的分離隨著載流子密度的增大而增加[36]Fig.6.Soliton domain walls in stacked bilayer graphene: (a) AFM topography of the bilayer graphene sample on SiO2/Si substrate,the small triangular area in the lower right corner corresponds to the monolayer graphene;(b) near-field optical image corresponding to Fig.(a)[35];(c) schematic diagrams of shear (top) and tensile (bottom) domain wall solitons,the dashed line outlines the domain wall region where the AB stacking domain smoothly transitions to the BA stacking domain,arrows indicate dislocation directions;(d) near-field optical imaging of bilayer graphene,showing L-shaped domain walls;(e) near-field optical images of shear and tensile solitons in bilayer graphene at different gate voltages,scale bar is 300 nm;(f) corresponds to the scan line at the white dashed line in Fig.(e),showing gate-dependent plasmon interference behavior at the tensile soliton,the two peaks represented by dashed lines correspond to two bright lines,and their separation increases with increasing carrier density[36].

4.2 三層石墨烯堆疊疇

在三層及以上的多層石墨烯中,每層石墨烯都會提供額外的自由度,且不同堆疊順序意味著構建新的結構對稱性,會強烈影響其光電子特性,包括能帶結構[37?40],自旋軌道耦合[41],層間屏蔽[42]等.對于三層石墨烯,存在兩種穩定的晶體結構: 頂層直接位于底層之上(表示為 Bernal 或 ABA 堆疊),或者位于底層六邊形中心的上方(表示為菱面體或 ABC 堆疊)[43,44].最近的研究表明[37,45?47],由于不同的層間電子相互作用和不同的晶體對稱性,這兩種類型的三層石墨烯具有不同的物理特性:ABA 堆疊的三層石墨烯是一種半金屬,而 ABC堆疊的三層石墨烯在柵極電壓調控下可由半金屬轉變為半導體.

比較特別的是,在三層石墨烯中,可以同時形成ABA 和ABC 堆疊的兩種疇區,從而產生面內ABA/ABC 異質結構,兩種結構過渡的疇壁區域,由局部應變孤子構成.與雙層石墨烯類似,三層石墨烯兩種結構對應的疇區以及之間的疇壁同樣無法直接通過傳統的AFM 形貌像進行分辨(如圖7(a)).不同的是,由于三層石墨烯兩種結構光電性質的根本差別,光學方法包括近場光學、拉曼光譜等技術均可以實現疇區分辨[44,48].

圖7 三層石墨烯的多種疇區 (a)襯底上三層石墨烯的 AFM 形貌像和高度剖面圖;(b),(c)三層石墨烯樣品激光照射處理前、后的拉曼成像;(d)激光照射后三層石墨烯的近場光學成像,具有不同堆疊順序的疇區在近場光學像中顯示出不同的襯度,標記的區域 I,II 和 III 分別對應于 ABC 堆疊、ABA 堆疊和混合 ABC+ABA 堆疊疇區,紅色箭頭標記了在拉曼圖中未顯示出的額外混合 ABC+ABA 堆疊區域[48];(e)使用AFM 接觸模式對三層石墨烯疇壁進行操縱的示意圖,藍色箭頭表示尖端的移動方向;(f)—(i)三層石墨烯的兩個區域在沿著黑色箭頭對疇壁進行單線掃描前后,疇壁形態變化的近場光學成像[49]Fig.7.Various domains of trilayer graphene.(a) AFM image and height profile of trilayer graphene on the substrate.(b),(c) Raman imaging of three-layer graphene samples before and after laser irradiation.(d) Near-field optical image of trilayer graphene after laser irradiation.Graphene domains with different stacking orders show different contrasts in near-field optical images.Marked regions I,II,and III correspond to ABC stacking,ABA stacking,and mixed ABC+ABA stacking domains,respectively.Red arrows highlight additional mixed ABC+ABA stacking domains not shown in the Raman map.[48] (e) Schematic diagram of the manipulation of trilayer graphene domain walls using AFM contact mode.The blue arrow indicates the direction of movement of the tip.(f)–(i) Near-field optical images of domain walls with the reconstructed configuration before and after single-line scanning along the black arrows in trilayer graphene[49].

Jiang 等[49]使用s-SNOM 究了雙層和三層石墨烯的孤子疇壁.在近場紅外成像中,雙層石墨烯與三層石墨烯的疇壁在近場響應上具有明顯的區別.在雙層石墨烯中,其疇壁的近場成像為一條亮線,其分隔了雙層石墨烯中AB 和BA 不同疇堆疊的區域,而AB 和 BA 堆疊疇之間的紅外成像襯度并無差別.與之對比,在三層石墨烯中,ABA 和ABC 堆疊疇區具有不同的紅外響應襯度.

通過體材料石墨直接機械剝離獲得的三層石墨烯是以ABA 堆疊順序為主,也存在著少量ABC堆疊構型,這是因為ABA 堆疊構型比ABC 堆疊在熱力學上更具穩定性[48].對于存在ABA/ABC孤子疇壁的樣品,激光可以誘導局域加熱效應,從而驅動 ABC 到 ABA 的相變[48],精確控制激光束的移動,能夠重塑疇并操縱三層石墨烯中疇壁的位置和方向(如圖7(b)—(d)).不僅如此,Jiang 等[49]結合AFM 探針技術和s-SNOM 成像研究發現,疇壁可以通過AFM 尖端施加的機械應力來移動(如圖7(e)—(i)).這意味著,可以用高精度的探針通過機械作用力的方式靈活地操縱并創建定制化的疇結構.

5 轉角雙層二維原子晶體莫爾超晶格的近場光學表征

莫爾超晶格結構來自于在小轉角堆疊的相鄰原子層之間的晶格失準或失配,例如在轉角的雙層石墨烯[50,51]、hBN、過渡金屬硫化物[52]等二維原子晶體中會產生周期性超晶格結構.由于應變的存在,兩個疊層之間會發生重構,并以具有最低簡并能的原子晶格順序進行堆疊.在面內共存的兩個疇的過渡區會產生應變孤子疇壁,這導致了二維原子晶體表面被疇壁劃分為周期性的網格.不同對稱性的二維原子晶體轉角所獲得的莫爾圖案也有所不同,并且可以通過轉角大小來調控.這種圖案導致長程層間耦合,極大地改變了電子結構和材料特性.周期性的超晶格結構會影響其中極化激元的傳播,使用s-SNOM 是較好的研究方法.目前,已報導的相關的研究中,涉及有轉角石墨烯、hBN 等二維材料.

5.1 轉角石墨烯

由于單層石墨烯的六重對稱性,轉角雙層石墨烯中會產生三角形莫爾超晶格,表面被AB 和 BA區域所形成的疇壁分隔[50,51](如圖8(a)所示),周期性的網格由于晶格重構形成孤子疇壁,且轉角可以調制三角形網格的區域大小和周期[50].2016 年,Jiang 等[36]使用s-SNOM 觀察到了雙層石墨烯中三角形格子組成的孤子疇壁網絡,所有疇壁都顯示了單亮線的近場紅外響應特征(如圖8(b)所示).2018 年,Sunku 等[50]進一步對轉角雙層石墨烯莫爾超晶格中的等離激元行為進行研究.當s-SNOM激發光波頻率接近 SiO2襯底的光學聲子時,可觀察到六重對稱性的網格成像,揭示了轉角導致的孤子疇壁局域光電導率的增強.研究人員還發現轉角雙層石墨烯中的等離激元可以被孤子陣列所散射[34,36],與晶界類似[5].

對于基于轉角雙層石墨烯的器件,經常有添加頂柵的工藝和表面保護的需要,一個可選擇的方案是采用覆蓋薄層hBN 來封裝,而hBN 的介入會減少探針與石墨烯樣品之間的近場光學響應強度.Luo 等[53]制備了hBN/轉角雙層石墨烯/hBN 疊層異質結構,并調諧紅外光激勵頻率,研究發現1500—1620 cm–1的波數顯著增強了hBN 中聲子極化激元在疇壁處的反射,是可視化內部轉角石墨烯的莫爾圖案的最佳頻率范圍.在不同的紅外光頻率下,該疊層異質結構表現出不同的極化激元特性,其近場紅外成像結果如圖8(c)—(h)所示.

雙層石墨烯莫爾周期性結構也可以用近場光電流表征方法來可視化.Hesp 等[54]和Sunku等[55]分別實現了莫爾超晶格內部的近場光電流成像,該光電響應來自于近場光誘導莫爾超晶格精細結構中產生的光熱電效應,其實驗結果如圖8(i)—(k)所示.

圖8 轉角雙層石墨烯的莫爾超晶格網絡 (a)轉角雙層石墨烯不同堆疊構型,分別用AB,BA,AA 和SP 標記;(b)轉角雙層石墨烯周期性三角形孤子疇壁的近場光學成像[36];(c)—(e)在不同激發頻率下,hBN 封裝的轉角雙層石墨烯莫爾圖案的近場光學成像,轉角為～0.05°;(f)—(h)在激勵頻率w=1560 cm–1 下,分別為0.06°,0.11°和0.21°的不同轉角的近場光學成像,標尺為500 nm[53];(i)轉角雙層石墨烯近場光電流成像的實驗設置示意圖,疊層石墨烯中標記有AB 和BA 疇區;(j)轉角雙層石墨烯的光電流成像;(k)對應于圖(j)中的黃色虛線矩形的近場光學相位圖,標尺為500 nm[54]Fig.8.Twisted bilayer graphene superlattice network.(a) Schematic diagram of twisted bilayer graphene showing different stacking configurations.They are marked with AB,BA,AA and SP respectively.(b) Near-field optical images of the periodic triangular soliton domain-wall lattice of twisted bilayer graphene.[36] (c)–(e) Near-field optical images of the normalized amplitude showing moiré pattern in buried twisted bilayer graphene encapsulated with hBN at different excitation frequencies.The twist angle is～0.05°.(f)–(h) Near-field optical images showing different twist angles of 0.06°,0.11° and 0.21° at excitation frequency ω=1560 cm–1.Scale bars are 500 nm.[53] (i) Schematic diagram of the experimental setup for near-field photocurrent images of twisted bilayer graphene with AB and BA labels in stacked graphene layers.(j) Photocurrent map of twisted bilayer graphene.(k) Near-field optical phase image corresponding to the yellow dashed rectangle in Fig.(j).Scale bar is 500 nm[54].

此外,轉角雙層石墨烯不僅能形成周期性莫爾超晶格結構,而且轉角依賴的層間電子耦合能顯著影響其等離激元的性質[56?58].Hu 等[57]通過掃描近場光學顯微鏡對轉角雙層石墨烯中的等離激元行為進行了研究,其顯微成像顯示這些等離激元對轉角有明顯的依賴關系.在較小的轉角下,其等離激元波長與單層石墨烯相當.在較大的轉角下,等離激元波長顯著增大,阻尼明顯降低.為了理解這種行為,研究人員通過數值模擬發現,轉角的雙層石墨烯在狄拉克線性區,其莫爾超晶格勢和層間耦合對狄拉克費米子有調制作用,使費米速度發生重整化,從而導致了等離激元波長對轉角的依賴性.

5.2 轉角六方氮化硼

不僅僅是轉角的雙層石墨烯,其他二維原子晶體如hBN 中的層間原子平面失配也會形成莫爾超晶格.Ni 等[59]使用s-SNOM 成功實現了hBN 晶體亞表面孤子超晶格的可視化.其超晶格形成于hBN 晶體表面下方約 15 nm,近場光學成像顯示為六邊形網絡(如圖9(a)).該hBN 疇區和疇壁對紅外光頻率有著不同的響應,反映了系統內部不同的彈性應變分布(如圖9(b)).由于這種莫爾超晶格結構產生于較厚的薄片狀晶體的亞表面界面處,其構型與原子級的薄層轉角hBN 有較大差別.原子級的薄層轉角hBN 與石墨烯類似,Bernal 堆疊構型的hBN 表面同樣會被分割為AB 和BA 的周期性三角形網格疇區.為了研究其聲子極化激元性質,Moore 等[60]在石墨襯底上,通過機械剝離的方法構建了原子級厚的轉角hBN 樣品.該研究團隊分別使用壓電響應顯微術(piezoresponse force microscopy,PFM)[61,62]和s-SNOM 對其進行成像,兩者均清晰的顯示了AB 和BA 的三角形疇區(如圖9(c)—(j)).近場光學成像(如圖9(e)—(j))顯示出AB、BA、疇壁鞍點(SP,三角形邊)、三角形頂點AA 各區域不同的襯度,其襯度歸因于轉角hBN 面內疇結構各區域的聲子極化激元的紅外光頻率依賴性,反映了其面內橫光學支(波數為1360—1380 cm–1)聲子共振系統的空間分布.圖9(k)—(m)展示了hBN 不同堆疊區域的介電函數實部(圖9(k))和虛部(圖9(l))的頻率依賴性,顯示出各區域的橫光學支聲子頻率偏移(具體數據見圖9(m)).該團隊通過實驗和第一性原理計算進一步研究顯示,面內應變不足以引起可分辨的橫光學支聲子頻率的差異,這種差異主要來自于 hBN 與其公度的石墨襯底之間極化激元耦合的貢獻.

圖9 轉角hBN 超晶格網絡 (a)頻率為1368 cm–1 處的轉角hBN 疇結構的近場光學成像;(b)轉角hBN 聲子剩余極化帶的近場光學信號的頻率依賴關系圖,縱坐標表示疇區和疇壁的信號比值,插圖顯示了對應的近場光學像[59];(c)轉角hBN 在石墨/SiO2/Si襯底上的近場成像示意圖,該圖展示了可能的堆疊構型(AA,AB,BA);(d)轉角hBN 的壓電響應顯微術(PFM)成像,插圖顯示了直流靜電力顯微術(DC-EFM)成像;(e)—(j)在3 個選定頻率下拍攝的轉角hBN 的近場光學振幅和相位的圖像,對應圖(d)中白色虛線矩形顯示的區域,所有實驗都是在橫向光學(TO)聲子調諧頻率附近進行的;(k),(l)不同堆疊構型的介電函數對頻率的依賴關系;(m)相關擬合參數,反映不同堆疊構型的頻率偏移[60]Fig.9.Twisted hBN superlattice networks.(a) Near-field optical image of the twisted hBN domain structure at a frequency of 1368 cm–1.(b) Frequency-dependent plot of the near-field optical signal of the phonon restrahlen band of the twisted hBN.The yaxis represents the signal ratio of the domain region and the domain wall.The inset shows the corresponding near-field optical image.[59] (c) Schematic diagram of near-field optical imaging of twisted hBN on a graphite/SiO2/Si substrate.The possible stacking configurations are drawn above (AA,AB,BA).(d) Piezo-force microscopy (PFM) image of twisted hBN.The inset shows DC electrical force microscopy (DC-EFM) imaging.(e)–(j) Images of the near-field optical amplitude and phase for twisted hBN at three selected frequencies,corresponding to the area marked with white dashed rectangle in Fig.(d).All experiments are performed at the transverse optical (TO) phonon frequency.(k),(l) Frequency dependence of the dielectric functions of different stacking configurations.(m) The fitting parameters,which reflect the frequency shift of the different stacking configurations[60].

石墨烯與hBN 有相近的晶格參數使其疊層轉角結構也可以產生莫爾超晶格[63,64],堆疊的石墨烯/hBN 異質結構在超晶格區域邊界處獲得了衛星亞狄拉克錐(satellite sub-Dirac cones),導致許多有趣的新行為[3,65?67].Ni 等[68]利用s-SNOM 研究了石墨烯/hBN 異質結構中的表面等離激元性質.該異質結樣品的制備方法是在hBN 基底上使用無催化CVD 外延生長獲得薄層石墨烯[69],在石墨烯/hBN 疊層樣品中可同時產生納米級莫爾超晶格疇區與普通(無超晶格效應)石墨烯疇區,且這兩種疇區直接相鄰.近場光學成像顯示莫爾超晶格疇區比普通石墨烯疇區有更強的近場光學響應.為理解這種行為,該項研究通過第一性原理計算得到了石墨烯/氮化硼莫爾超晶格結構的能帶結構,與經典的狄拉克錐能帶相比,其能帶具有精細的子帶結構.這些劈裂的子帶結構打開了額外的光吸收通道,從而增大材料的光電導率,最終導致莫爾超晶格疇區近場光學信號的增強.此外,該項研究還發現兩種疇區的邊界會發生與晶界類似的等離激元反射現象,疇壁兩側具有相近的波長,但莫爾超晶格疇區一側等離激元表現出更高的阻尼.

6 轉角二維原子晶體的拓撲極化激元

根據極化激元等能線(面)的幾何形狀,它們一般可以分為橢圓型和雙曲型兩類.當材料的介電張量分量[εxx,εyy,εzz]出現正負異號時,就能支持雙曲型極化激元的傳播.雙曲極化表面具有開放的雙曲色散、極大的光學態密度和特定的極化激元傳播方向,這產生了諸多不尋常的現象,如負折射、自發輻射增強等.傳統上雙曲型材料主要通過人工構筑金屬陣列圖案組成的超材料來實現,而一些極端各向異性的天然二維原子晶體,其特定取向也能表現出負介電函數,從而支持雙曲型極化激元的傳播.這些天然二維原子晶體兼具光電可調諧的能力和原子級平整的表面,在優化納米尺度加工并發展雙曲超材料方面更具優勢.目前,在范德瓦耳斯二維原子晶體中已報道支持雙曲極化激元的包括α-MoO3[70,71]、α-V2O5[72](面內聲子極化激元)、hBN[73,74](面外聲子極化激元)、WTe2[75](面內等離激元)模式、WSe2[76](面外激子極化激元)、黑磷[77,78](理論預言面內等離激元和激子極化激元)等,進一步對雙曲型二維原子晶體進行疊層轉角操作,可獲得其極化激元的新特性,如拓撲極化激元.

6.1 轉角雙層α-MoO3 的“光子魔角”

2018 年,Zheng 等[70]和Ma 等[71]分別 對α-MoO3范德瓦耳斯二維原子晶體的聲子極化激元進行了近場光學研究,結果表明,對于薄層α-MoO3在其剩余極化帶內,介電常數的實部沿 [100] 方向(x軸)為負,但沿 [001] (y軸)方向為正(晶體學取向定義如圖10(a)所示),這種極端的各向異性使其面內聲子極化激元具有雙曲線響應[6,74,79].

然而,如何調控二維聲子極化激元的拓撲轉變是該研究方向更加關心的問題.2020 年,Hu 等[80]利用雙層旋轉的石墨烯納米光柵陣列構成了雙曲超表面.通過旋轉角度的變化實現了可控的光學色散關系.在該體系中,當上下兩層石墨烯納米光柵陣列被旋轉到特定角度時,會形成兩個近乎平行的色散曲線,進而形成一個低損耗寬波段的傳輸渠道.

同年,Hu 等[81]又通過轉角兩層α-MoO3實現了對其聲子極化激元色散的精確控制.使用s-SNOM進行實空間成像研究發現,這種聲子極化激元的色散輪廓可以通過轉角調控實現從雙曲線(開放)到橢圓(閉合)的拓撲轉變.這種轉變可由一個拓撲量來標定,即每層的色散曲線在倒空間中的反交叉點(NACP)的數量.當NACP為 2 時,色散是雙曲線的;當其為 4 時,色散是橢圓的.NACP變化的臨界轉角被稱為“光子魔角(photonic magic twist angle)”.聲子極化激元拓撲結構從封閉變為開放時,可產生低損耗的定向傳輸通道.在同一時期,Chen 等[82]和Zheng 等[83]兩個團隊對這一現象分別進行了獨立研究,并給出了類似的結果,對應的實驗結果如圖10(b)—(q)所示.

圖10 轉角雙層α-MoO3 的聲子極化激元的拓撲轉變[83] (a)轉角雙層α-MoO3 示意圖.底層α-MoO3 的 [100] 和 [001] 方向分別定義為x 和 y 軸,轉角 Δθ 定義為頂層α-MoO3 相對于底層逆時針旋轉角度;(b)—(e)和(j)—(m)顯示了真實空間近場光學成像,反映了聲子極化激元色散作為轉角的函數的拓撲性質,頻率為916 cm–1(圖(b)—(e)和986 cm–1(圖(j)—(m));(f)—(i)和(n)—(q)對應計算的電場分布z 分量的實數部分,Re(Ez)Fig.10.Topological transition of phonon polaritons in the twisted bilayer α-MoO3.[83] (a) Schematic diagram of the twisted bilayer α-MoO3.The [100] and [001] directions of the bottom α-MoO3 are defined as the x and y axes,respectively.The twist angle Δθ is defined as the counterclockwise rotation angle of the top layer α-MoO3 relative to the bottom layer.(b)–(e) and (j)–(m) Near-field optical images reflecting the topological properties of the phonon polariton dispersion as a function of the twist angle at a frequency of 916 cm–1 (Fig.(b)–(e)) and 986 cm–1 (Fig.(j)–(m));(f)–(i) and (n)–(q) corresponds to calculated real parts of z-components of the electric field distributions,Re(Ez).

考慮到石墨烯的能帶可調控的特性,通過石墨烯界面工程構建二維堆疊異質結構是一種動態調控層間耦合以實現光學拓撲轉變操縱的新策略.2022 年,Zeng 等[84]通過模擬計算發現在石墨烯和α-MoO3堆疊的異質界面結構中,調節石墨烯費米能級和α-MoO3的厚度分別可以實現雜化極化激元的橢圓和雙曲線之間的轉變.同年,Hu 等[85]在實驗上實現了通過改變費米能來調控“石墨烯/α-MoO3/襯底”結構的極化激元的拓撲轉變.該團隊還發現,在紅外光910 cm–1的波數下,石墨烯/α-MoO3結構在Au 襯底上比在SiO2襯底上更容易實現調控,即更低的費米能即可實現雙曲線到橢圓的極化激元的轉變.

6.2 轉角三層黑磷的雙曲極化表面

α-MoO3成功演示了天然二維原子晶體中支持雙曲聲子極化激元,并且雙層轉角可以調控極化激元從雙曲向橢圓的拓撲轉變,致使研究人員開始尋找更多介電函數各向異性的天然二維原子晶體[71,86].黑磷具有范德瓦耳斯層狀結構,其二維原子晶體具有很強的面內各向異性[87?92],并且被預言有希望支持雙曲型等離激元和激子極化激元[70,71].目前已報道關于黑磷極化激元包括薄層、疊層及轉角的研究大多是基于理論和模擬的結果.

Zheng 等[93]用模擬的方法演示了三層黑磷通過轉角來調控其極化激元雙曲線的形態.轉角雙層雙曲材料實現從開放(雙曲型)到閉合(橢圓型)的拓撲轉變必須滿足單層大于45°的開放角的條件.當開放角小于45°時,無論轉角如何,都不能實現閉合拓撲.通過三層堆疊就可以使從開到閉的拓撲轉變條件降低到開放角大于30°.例如,單片黑磷雙曲線在1900 cm–1處的開放角為38.2°,在該頻率下,由于開放角小于45°,開放到關閉的拓撲轉變無法實現,然而,通過引入第三層黑磷可以激活這種拓撲轉變[93].多層堆疊可以在更多的頻率范圍里靈活地控制色散,從而擴展了從開到關轉換控制的可用帶寬.

7 轉角石墨烯的手性等離極化激元

當物體的鏡像并不等于其自身時,它就具有手性.手性材料在偏振光學、立體化學和自旋電子學等領域有著重要應用.扭轉角為θ與–θ的雙層石墨烯并不具有完全相同的結構,轉角會引起整體反演對稱性的破缺,從而產生手性.轉角雙層石墨烯布里淵區中K和K′谷處能帶具有方向相反且非零的Berry 曲率,當載流子處于該(K或K′)能帶中時會獲得一個非經典的橫向速度.谷極化會產生非零Berry 通量,從而引起無磁場的手性等離激元激發[10,94].早在2016 年,Song 等[94]預言了在間隙狄拉克材料(gapped Dirac materials)中,凈Berry 曲率可導致手性等離激元模式.2018 年,Stauber 等[95]在理論上研究了轉角雙層石墨烯的等離激元模式以及與縱向磁矩相關的手性特征.2020 年,Lin 等[96]在考慮了轉角雙層石墨烯層間量子耦合條件下,求解了其手性等離激元的全麥克斯韋方程的一般解,發現轉角雙層石墨烯可以等效為一個同時具有手性、磁學、電學表面電導率的手性超表面.此后,Stauber 等[97]和Margetis 等[98]也分別對轉角雙層石墨烯的手性等離激元進行研究,結果表明轉角雙層石墨烯的手性等離激元可以通過表觀縱向磁矩來反映,且與遠場圓偏振光相比,等離激元可增強其近場手性.

在實驗方面,Kim 等[99]將生長的單層石墨烯單晶薄膜以扭轉角θ堆疊制備手性轉角雙層石墨烯,并首次通過圓二色譜表征其手性特征,獲得了較高的橢圓度值(6.5(°)/μm).Huang 等[10]在具有莫爾紋超晶格的轉角雙層石墨烯中,采用無磁場的圓極化紅外光譜觀察到了手性等離激元模式.在這項研究中,通過構建螺旋狀石墨烯等離激元諧振器以及光譜特征峰比對的策略,觀測到了轉角雙層石墨烯中的手性等離激元對應的特征分裂吸收峰,以及手性等離激元對光強度和電子填充的依賴性.手性等離激元模式展示了小角度下轉角雙層石墨烯中一種新的量子光學特性.

8 總結與展望

本文從掃描近場光學顯微技術、疊層/轉角二維原子晶體樣品的制備、以及各種光學結構和極化激元性質等方面介紹了極化激元納米光子學領域的重要進展.這些研究進展為二維光電子學的發展帶來新的可能,同時為未來高性能納米光子器件的研制提供基礎和豐富的材料儲備.

石墨烯是研究二維等離激元和用于調控疊層異質材料極化激元的重要材料,也是本文重點介紹的材料.石墨烯具有很高的等離激元波長壓縮比,是傳統金屬的數十倍,這使得石墨烯具有制備納米尺度光子器件的巨大潛力,如納米光波導、全光邏輯器件等.轉角石墨烯結構中出現的莫爾超晶格和周期性孤子網絡圖案,有望成為構筑無光刻二維等離激元光子晶體的重要手段;在三層石墨烯中,ABA 和ABC 堆疊的結構可以組成金屬-半導體面內異質結,且異質界面極易操控,可為納米光電子器件的發展提供支持.另一方面,石墨烯具有非常高的載流子遷移率和遠低于金屬的載流子濃度,使得其等離激元可以實現從近紅外到太赫茲波段極寬頻段的調控.在石墨烯/α-MoO3異質結構中,石墨烯可控的費米能,更易于調控其極化激元的拓撲轉變.除此之外,轉角石墨烯手性等離激元、轉角α-MoO3的雙曲極化激元的拓撲轉變等奇特物理特性也為微納光電器件設計帶來了新的機遇.比如,利用手性特性制備無磁場的法拉第旋轉器、單向波導等新型光子器件,或利用超表面特性開展變換光學理論研究以及制作光學隱身衣、超透鏡等裝置.

除了本文涉及的石墨烯、hBN、α-MoO3、黑磷外,對于其他二維材料,如過渡金屬硫族化合物等,在不同堆疊/轉角下也有望觀測到新的極化激元特性.例如,過渡金屬硫族化合物異質結中存在莫爾激子以及維格納晶體等行為[100?102],在其中可能涌現出莫爾激子極化激元;在魔角石墨烯中發現了超導現象[103?106],可能存在庫珀對極化激元;對于磁性二維材料,可存在磁振子極化激元等.這些材料通過不同的堆疊次序以及不同轉角的組合,有望產生更豐富的極化激元新模式及耦合行為,并涌現出新的光電現象.總之,轉角/疊層二維原子晶體作為一類支持極化激元的天然光子晶體,為納米光子學領域研究提供了新的平臺,并將繼續成為未來材料學與物理學最前沿的研究熱點.