新型逆光致變色螺吡喃的合成、結構及性質

劉怡然，賈 爽，楊素華，劉簫音，張天賦，楊鈺琨

（赤峰學院 化學與生命科學學院，內蒙古 赤峰 024000）

0 引言

螺吡喃類化合物是研究比較深入的一類光致變色化合物，由于光照前后其分子結構和性質的明顯變化，使其在防偽、分析檢測、生物熒光成像等領域都有著較為廣泛的應用[1-5]。其正向光致變色機理是在紫外光照的條件下分子中的螺C-O鍵發生異裂從而形成共軛體系增大的開環體，從而呈現無色體向有色體的轉變，在避光、加熱、或另一波長的光照射等條件下可以發生其逆反應，即從開環體變回閉環體，回到無色狀態，這一過程如圖1所示[6]。

圖1

大多數的螺吡喃以及相似結構的這類物質都具有正向的光致變色的性質。當分子中合適的位置上連有冠醚、游離的羧基或羥基等功能基團時，也會有少數的螺吡喃類化合物呈現“逆”向光致變色的特性，即紫外光照射前化合物以開環體的形式存在，呈現有色狀態，紫外光照射后呈現無色態[7-9]，其中最為典型的就是N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃[10,11]，它的變色機理如圖2所示。

圖2

研究表明，螺吡喃分子中的取代基的電子效應直接影響其開環體的穩定性，當苯并吡喃苯環上的取代基拉電子能力越強、吲哚啉苯環上的取代基團的給電子效應越大時，開環體的穩定性越好，容易呈現逆光致變色性[12]。本文通過將N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃中的硝基替換為拉電子能力稍差的醛基的設計思路，仍然如期得到了未見文獻報道的具有逆光致變色性質的螺吡喃類化合物4，其合成路線如圖3所示。

圖3 化合物4的合成路線

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

ZF-1型三用紫外分析儀、WRS-1A數字熔點儀、TU-1810紫外-可見分光光度計；Bruker Avance 500(TMS,CDCl3)核磁共振譜儀；ZAB-HS型高分辨質譜儀。

所有試劑均為國產分析純或化學純試劑，所用溶劑使用前采用通用除水法處理。

1.2 化合物1、2和3的合成

化合物1參照文獻[13]合成。

化合物2和3分別參照文獻[14][15]合成。

1.3 目標化合物4的合成

將0.45g（2.6mmol）化合物3和少量對苯二酚溶于10mL經過處理的無水乙醇中，在氮氣的保護下，攪拌加熱使其溶解后，用恒壓滴液漏斗慢慢滴入含有0.86g（2.6mmol）化合物1、1.0mL三乙胺的5mL無水乙醇混合溶液，滴加完畢繼續回流反應4h，溶液降至室溫后，減壓蒸餾蒸去乙醇，得到紫黑色粘稠物，用二氯甲烷溶解后，以二氯甲烷為脫洗液，通過柱層析分離，先用極性小的洗脫劑經過充分洗脫，除去極性小的雜質，之后換極性大的洗脫劑洗脫，收取鮮紅色段，把收集到的洗脫液經砂芯漏斗過濾后，蒸出大部分溶劑后仍然得到粘稠物，把粘稠物用少量二氯甲烷溶解，轉移到培養皿中，待溶劑蒸發后，將化合物研細，晾干，得到0.54g紫色固體4。m.p.101.9-103.9℃。

化合物的結構經過核磁共振氫譜、碳譜和高分辨質譜測試結果如下：

1H NMR[500 MHz,CDCl3],δ:1.19(s,3H),1.30(s,3H),3.32～3.37(m,1H),3.46～3.51(m,1H),3.72-3.82(m,2H),5.82(d,J＝10.5 Hz,1H),6.67(d,J＝8.0 Hz,1H),6.80(d,J＝8.5 Hz,1H),6.88～6.93(m,2H),7.09～7.11(dd,J＝7.5,1.0 Hz,1H),7.17～7.20(m,1H),7.61(d,J＝2.0 Hz,1H),7.63～7.65(dd,J＝8.5,2.0 Hz,1H),9.82(s,1H).

13C NMR[125 MHz,CDCl3],δ:20.1,26.0,46.1,52.7,61.0,106.2,106.9,115.7,119.0,119.8,121.0,122.0,127.8,128.6,128.9,129.8,132.7,136.1,147.2,159.4,190.7.

HRMS(ESI)calcd for C21H21NO3[M]＋335.1516,found 335.1510.

核磁共振氫譜中的9.82處的化學位移以及碳譜中190.7處的化學位移都與經Chemdraw軟件預測的醛基氫原子和碳原子相對應，可見化合物中確實含有醛基，高分辨質譜數據也證實了新化合物的合成。

2 結果與討論

2.1 目標化合物4的提純方法

在合成目標化合物4的過程中嘗試了很多提純方法，化合物在大多數有機溶劑中溶解性都很好。重結晶提純非常困難，化合物總是以非常粘稠的固態呈現，只有充分干燥后再碾碎才能得到粉末狀的固體，另外化合物在無水乙醇和二氯甲烷中能保持原來的紫色，在乙醚和乙酸乙酯中變成灰黑色，也就是化合物在有些溶劑中不穩定，具體原因有待進一步研究。

2.2 目標化合物4的變色性

所得目標化合物為紫色固體，其顏色如圖4所示，把化合物分別溶于無水乙醇和二氯甲烷中未光照時都得到有色溶液如圖5所示（左為溶于乙醇，右為溶于二氯甲烷）。

圖4 化合物4的顏色

圖5 化合物4溶于乙醇（左）和二氯甲烷（右）后的顏色

因為化合物在有機溶劑中有顏色，因此我們配置了2×10-5mol/L 4的乙醇溶液，比較其光照前后顏色的改變，其結果如圖6所示：化合物的乙醇溶液在暗處是明顯的粉紅色（左），經365nm紫外光照射30s后顏色明顯變淺了（右），放回暗處后顏色又可恢復，通過裸眼識別證明了化合物紫外光照射前后具有逆光致變色性質。

圖6 化合物4的乙醇溶液光照前(左)和光照后（右）顏色的改變

鑒于化合物光照前后明顯的顏色改變，測試了化合物紫外光照射前后的可見吸收光譜如圖7所示，結果顯示：在紫外光照射前，可見光區在550nm顯示出了螺吡喃類化合物開環體的特征吸收峰，經在365nm紫外光照射30s后，這個吸收峰消失了，可見化合物具有典型的逆光致變色性質。

圖7 化合物4的乙醇溶液(2×10-5mol/L)光照前（a）和光照后（b）可見光區的紫外可見吸收光譜的改變

3 結論

合成了一種未見文獻報道的含有醛基的螺吡喃類化合物4，經過核磁共振氫譜、碳譜和高分辨質譜對其結構進行了確證，簡單測試了化合物的變色性，結果顯示化合物具有明顯的逆光致變色性質，但是提純化合物比較困難，另外化合物在某些有機溶劑中不能穩定存在的原因還有待于進一步探索。