Fe2（SiO3）3制 為合載成氧氣體的的熱甲力烷學化研學究鏈 部分氧化

方燕紅，王正豪，王成瑞，段華美，張國權，李言棟

（1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044；2.重慶大學 2M 研究室，重慶 400044；3.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065；4.長江師范學院 材料科學與工程學院，重慶 408100）

合成氣是合成甲醇等高價值化學品及液體燃料的重要中間體。目前，一種新的技術——甲烷化學鏈部分氧化技術，在理論上展現出能耗低、環境友好以及氣體產物品質高等優點。該技術主要通過載氧體在兩個反應器之間的循環交替反復來傳遞晶格氧，從而獲得高品質合成氣。載氧體主要包括鐵基載氧體［1-4］、鎳基載氧體［5-8］、銅基載氧體［9-11］。其中，鐵基載氧體具有儲氧能力高、來源廣泛、成本低、環境友好等優點，但隨著循環次數的增加，純鐵基氧化物的磨損和團聚加劇，導致反應活性降低［12］。因此，越來越多的研究者對鐵基復合材料進行了研究。Luo 等［13］制備了鐵鈦復合載氧體，在960 ℃時甲烷轉化率接近100%；牛鵬杰［14］制備了CaO/Fe2O3復合載氧體，該載氧體在900 ℃時有較高的供氧效率且甲烷轉化率可達90%；Qin 等［15］發現1%（w）銅摻雜Fe2O3復合載氧體可以提高低溫時甲烷化學鏈部分氧化工藝過程中的反應活性，反應溫度為700 ℃時，甲烷轉化率可達90%。研究結果表明，鐵基復合材料作為載氧體有巨大潛能。

本工作采用熱力學軟件Factsage8.1，對Fe2（SiO3）3作為載氧體用于甲烷化學鏈部分氧化過程進行了熱力學計算，研究了Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比、反應溫度及壓力對載氧體反應活性的影響，以獲得最佳工藝條件。

1 熱力學模型的建立

載氧體的還原行為會顯著影響合成氣的質量及產率。載氧體應具有合適的氧化能力將甲烷部分氧化為合成氣，同時防止甲烷完全氧化為CO2和H2O。而載氧體的還原性能很大程度上取決于活潑金屬氧化物的熱力學性能。采用Factsage8.1 軟件中的Equilib 模塊，建立了以Fe2（SiO3）3為載氧體的甲烷化學鏈部分氧化模型（見圖1）。在還原反應器中，載氧體不與氧氣直接接觸，而是以載氧體中的晶格氧作為氧元素的來源，控制甲烷與載氧體的比例使反應生成以CO 和H2為主的高品質合成氣；在氧化反應器中，被還原的載氧體在空氣氣氛下重新恢復晶格氧。

圖1 甲烷化學鏈部分氧化模型Fig.1 Conceptual scheme of chemical looping partial oxidation of methane(CLPOM).

2 熱力學分析與計算

吉布斯自由能最小化方法是求解熱力學平衡態的常用方法之一，基本原理是：對于某一熱化學反應體系，在恒溫恒壓下，反應向自由能減小的方向進行，當自由能達到極小值時，反應體系達到平衡狀態［16］。Factsage 是目前較為廣泛使用的熱力學軟件，可基于系統最小吉布斯自由能原理來計算多相體系中各成分的平衡組成。

以Fe2（SiO3）3為載氧體的甲烷化學鏈部分氧化制合成氣過程中，當溫度為900 ℃、壓力為0.1 MPa 時，還原反應器中甲烷與Fe2（SiO3）3載氧體接觸可能發生的反應見式（1）～（14）。

式中，ΔH?為反應過程中的焓變。

甲烷與Fe2（SiO3）3載氧體反應所生成的氣體之間可能發生的反應見式（15）～（19）。

水煤氣變換反應：

碳的氣化反應：

甲烷重整反應：

氧化反應器中可能發生的反應見式（20）～（23）。

從以上分析可知，甲烷化學鏈部分氧化過程是一個復雜的過程，涉及鐵元素的多種價態以及水煤氣變換、重整等反應，多個反應相互競爭，因此，最終是多個反應相互協同和綜合作用的結果。根據熱力學原理可知，當某一反應的吉布斯自由能小于0，平衡常數大于0，則該反應能自發進行；自由能越小或平衡常數越大，反應向正方向進行的可能性越大［17］。兩個反應器中可能發生的反應的吉布斯自由能與平衡常數隨溫度的變化見圖2。由圖2可知，以上反應在一定溫度條件下都可以滿足吉布斯自由能小于零、平衡常數大于0，因此，理論上在熱力學范圍內均可自發進行。其中，隨溫度的升高，反應（15）、反應（20）～（23）的吉布斯自由能逐漸增大，平衡常數逐漸減小；其他反應的吉布斯自由能逐漸減小，平衡常數逐漸增大。這表明在反應過程中，反應（15）、反應（20）～（23）不易進行，反應活性較低；而其他反應容易進行，且反應活性較高。綜合反應的吉布斯自由能及平衡常數隨溫度變化情況，可以得到Fe2（SiO3）3載氧體在還原反應器中是按照Fe2（SiO3）3→Fe2O3/SiO2→Fe3O4/SiO2→FeO/SiO2→Fe/SiO2的順序逐級被還原的；在氧化反應器中，被還原的載氧體按Fe/SiO2→FeO/SiO2→Fe3O4/SiO2→Fe2O3/SiO2→Fe2（SiO3）3的順序逐級恢復晶格氧。

圖2 還原反應器（a，c）與氧化反應器（b，d）中吉布斯自由能和平衡常數隨溫度的變化曲線Fig.2 Gibbs free energy(ΔG) and equilibrium constant(K) changes with temperature in reduction reactor(a，c) and oxidation reactor(b，d).

3 反應過程參數優化

對兩個反應器中可能發生的化學反應進行熱平衡分析后，進一步研究了反應條件對Fe2（SiO3）3載氧體活性的影響，從而獲得優化后的反應條件。需要注意的是，采用熱力學軟件Factsage8.1只是在設定的理想條件下研究反應體系中化學反應發生的最大程度，沒有考慮實際實驗中有關動力學的因素，因此，計算獲取的優化參數可以為實際研究提供理論參考，但不能完全代替實驗研究［18-20］。在甲烷化學鏈部分氧化制取合成氣的過程中，主要考慮還原反應器中Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比、溫度、壓力對反應的影響，并將甲烷轉化率、CO 選擇性、H2選擇性、CO2選擇性作為載氧體活性評價的主要指標，計算公式見式（24）～（27）。

式中，XCH4為甲烷轉化率，%；SCO為CO 選擇性，%；SH2為H2選擇性，%；SCO2為CO2選擇性，%；nCH4in為反應前甲烷的物質的量，mol；nCH4out為反應后甲烷的物質的量，mol；nCO為CO 生成量，mol；nH2為H2生成量，mol；nCO2為CO2生成量，mol。

3.1 Fe2（SiO3）3 與甲烷摩爾比的優化

Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比是影響甲烷化學鏈部分氧化制合成氣的重要因素。若甲烷過量，即Fe2（SiO3）3載氧體提供的晶格氧不足，甲烷會發生裂解反應生成碳，碳會聚集在載氧體表面，導致載氧體反應活性下降；若載氧體過量，即Fe2（SiO3）3載氧體提供的晶格氧大于甲烷完全氧化所需的晶格氧時，會導致甲烷完全氧化生成CO2和H2O，不利于生成合成氣。因此，為了獲取以CO 與H2為主的高純度合成氣，需要嚴格控制Fe2（SiO3）3與甲烷的摩爾比。以Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為研究對象，設定溫度為900 ℃、壓力為0.1 MPa，固定甲烷用量為1.00 mol，通過改變Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比來研究Fe2（SiO3）3載氧體在還原反應器中的反應情況，結果見圖3。

圖3 Fe2（SiO3）3 與甲烷摩爾比對甲烷化學鏈部分氧化制合成氣的影響Fig.3 Effect of Fe2(SiO3)3/CH4 molar ratio on syngas production from CLPOM.Reaction conditions：900 ℃，0.1 MPa，CH4 1.00 mol.

由圖3 可知，甲烷與Fe2（SiO3）3載氧體反應可能會生成H2，CO，H2O，CO2，C，Fe3C 等。隨著Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比的增加，H2與CO 的含量輕微下降后逐漸趨于穩定，當Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為0.34 時，H2與CO 含量達到最大值，Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為0.48～1.40 時，H2與CO 含量達到穩定狀態。這是由于當Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比太小時，即載氧體提供的晶格氧不足，一部分甲烷先發生裂解反應生成了碳，一部分得到晶格氧生成了CO 和H2；由于碳會聚集在載氧體表面影響載氧體與甲烷的反應，導致反應活性下降，因此在反應過程中要盡量避免出現積碳現象。隨著載氧體含量的增加，更多的晶格氧促使甲烷由部分氧化轉為完全氧化，一部分甲烷被氧化成CO2和H2O，導致合成氣純度下降。當Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為0.48～1.40 時，無碳和Fe3C 生成，甲烷理論上已完全轉化，生成了較為穩定的合成氣且合成氣純度較高。因此，綜合考慮，該工藝還原階段中的Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比優化值取0.34，此時在滿足能穩定制取合成氣的條件下，載氧體晶格氧利用率最高。通過式（24）～（27）可以計算得出：當Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為0.34 時，甲烷轉化率為98.0%，CO 選擇性接近99.0%，H2選擇性為98.0%左右，CO2選擇性為1.0%。

3.2 反應溫度的優化

反應溫度是影響甲烷化學鏈部分氧化制合成氣反應的另一個重要參數。在Fe2（SiO3）3與甲烷用量分別為0.34，1.00 mol，壓力為0.1 MPa 的條件下，溫度對甲烷化學鏈部分氧化制合成氣的影響見圖4。由圖4 可知，隨著溫度的升高，H2與CO生成量先增大后趨于穩定，CO2和H2O 的生成量先小幅增加后減小，然后趨于穩定。由于還原反應器生成合成氣的反應主要為吸熱反應，基于化學平衡移動原理，高溫有利于吸熱反應的進行。因此，溫度從700 ℃升至750 ℃時，CO 選擇性急速增加，從30.0%增至80.0%左右；CO2選擇性小幅增加，從3.0% 增至8.0% 左右。當溫度從750 ℃升至1 200 ℃時，CO 和H2的選擇性均增至99.0%左右；CO2選擇性降至0.3%左右。綜合考慮，該工藝還原階段中的反應溫度優化值取900 ℃，此時甲烷轉化率、CO 選擇性、H2選擇性、CO2選擇性分別達到98.0%，99.0%，98.0%，1.0%。

圖4 溫度對甲烷化學鏈部分氧化制合成氣的影響Fig.4 Effect of temperature on syngas production from CLPOM.

3.3 反應壓力的優化

還原反應器中溫度為900 ℃，Fe2（SiO3）3與甲烷用量分別為0.34，1.00 mol 時，壓力對甲烷化學鏈部分氧化制合成氣的影響見圖5。

圖5 壓力對甲烷化學鏈部分氧化制合成氣的影響Fig.5 Effect of pressure on syngas production from CLPOM.

由圖5 可知，隨著壓力的增加，CO2和H2O的生成量基本沒有變化，CO 和H2的生成量呈現緩慢減小的趨勢。由于甲烷與Fe2（SiO3）3反應生成合成氣是氣體體積增大的過程，根據化學反應平衡移動原理，壓力增大有利于平衡向氣體體積縮小的方向移動，因此，壓力增大不利于合成氣的生成及甲烷的轉化。綜合考慮，該工藝還原階段中的壓力優化值取0.1 MPa，此時甲烷轉化率、CO 選擇性、H2選擇性、CO2選擇性分別達98.0%，99.0%，98.0%，1.0%。

4 結論

1）采用Factsage8.1 熱力學軟件對以Fe2（SiO3）3為載氧體的甲烷化學鏈部分氧化制合成氣過程進行了熱力學計算與分析，并確定了該過程的優化參數。

2）Fe2（SiO3）3作為載氧體用于甲烷化學鏈部分氧化制合成氣過程是可行的。在還原反應器中，載氧體是按照Fe2（SiO3）3→Fe2O3/SiO2→Fe3O4/SiO2→FeO/SiO2→Fe/SiO2的順序逐級被還原的；在氧化反應器中，被還原的載氧體按Fe/SiO2→FeO/SiO2→Fe3O4/SiO2→Fe2O3/SiO2→Fe2（SiO3）3的順序逐級恢復晶格氧。

3）還原反應器中，以甲烷轉化率、CO 選擇性、H2選擇性、CO2選擇性為主要評價指標，優化后的反應條件為：Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為0.34，反應溫度為900 ℃，壓力為0.1 MPa；此時，甲烷轉化率、CO 選擇性、H2選擇性、CO2選擇性分別達98.0%，99.0%，98.0%，1.0%。