水鋁英石對Cs的吸附及固化性能研究

辜證成，鄒若雪，崔 政，郭建鋒，吳 艷,*

(1.上海交通大學 核科學與工程學院，上海 200240;2.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關 732850)

137Cs(t1/2=28.79 a)是高放廢物300年內的主要高釋熱裂變產物之一，具有較高的放射毒性，易在水中遷移，并通過食物鏈在人體聚集[1]。如果將137Cs從高放廢物中分離后處理，可減少玻璃固化體的體積和釋熱量，進而提升地質處置庫的利用效率及安全性。如何實現放射性廢物的減容以及安全穩定的處置形態是固化技術研究的關鍵，目前對于137Cs的固化手段聚焦于地聚物固化和陶瓷固化。

地聚物固化是用鋁硅酸鹽礦物或工業固體廢物為主要原料，加入高嶺土、硅酸鈉、氫氧化鈉，形成由[AlO4]和[SiO4]單元組成的三維網狀無機聚合物[2-3]。Tian等[4]制備了粉煤灰基地質聚合物并將其用作吸附劑從溶液中去除Cs，對Cs的飽和吸附容量為0.842 mmol/g，離子交換被認為是Cs吸附到地聚物上的主要機制，而粉煤灰基地聚物固化金屬離子主要依靠機械阻滯作用、吸附作用和化學作用[5]。

陶瓷固化是利用人造巖石作為多礦相固溶體，將放射性核素固溶，實現晶格固化[6-7]。Carter等[8]研究了堿硬錳礦((Ba,Cs)(Al,Ti)2Ti6O16)的抗浸出性能，在90 ℃和150 ℃的去離子水中，Ba和Cs的浸出率低于0.001 g/(m2·d)，主要是由于在樣品表面形成了富含Al、Ti的不透水涂層。滕元成等[9]合成了單相摻銫堿硬錳礦固溶體Csx+zBaAl2+xTi6-xO16，其中z為高溫煅燒時Cs的揮發量，該固溶體在1 200 ℃下Cs無明顯揮發。

銫榴石(Cs2O·Al2O3·4SiO2·nH2O)是一類有望長期固定和貯存137Cs的礦物，由于可形成穩定的晶相，對Cs的包容性好，且性質穩定。Anchell等[10]的研究發現，在銫榴石中Cs的浸出率較在硅酸鹽玻璃中低約3個數量級。Hess等[11]的研究表明，經過β輻照后銫榴石只有輕微腫脹，且具有良好的抗浸出性能。

天然礦物水鋁英石((1～2)SiO2·Al2O3·(5～6)H2O)是一種納米尺寸的水合硅鋁酸鹽，短程有序，由于其結構的特殊性具有氣體捕集的能力[13]，本文擬研究水鋁英石作為固化基材固封Cs的性能，并采取吸附-冷壓型-燒結固化一體化工藝，探究水鋁英石對Cs的固封性能和機制，包括水鋁英石在液相中對Cs的吸附性能和高溫固化反應機理，并從量子化學計算角度分析燒結產物的結構特征，為放射性核素Cs的安全處置提供技術支持。

1 方法

1.1 主要試劑

硝酸銫，分析純，阿拉丁試劑有限公司；水鋁英石((1～2)SiO2·Al2O3·(5～6)H2O)，日本Hattori公司。水鋁英石中各元素的含量列于表1。

表1 水鋁英石的元素組成Table 1 Main element component of allophane

高分辨場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；X射線能譜儀(EDS)，美國賽默飛公司；XRF-1800波長色散型X射線熒光光譜儀(XRF)、AUY2000電子天平，日本島津公司；多功能X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司；SA-2100E純水儀，東京理化器械株式會社；A-1000S水浴搖床，日本EYELA公司；SP3880原子吸收分光光度計，上海光譜儀器有限公司。

1.2 水鋁英石吸附實驗

具體過程如下：1) 配置pH=1～9、Cs濃度為100～1 200 mg/L的去離子水溶液；2) 取5 mL上述含Cs溶液與100 mg水鋁英石混合；3) 將混合液置于恒溫水浴(水浴溫度25 ℃)搖床中，以120 r/min振蕩24 h；4) 取出反應液過濾，分別收集上清液和固相，固相為吸附Cs的水鋁英石(Cs-水鋁英石)。采用原子吸收分光光度計測量吸附前后溶液中Cs的濃度。

以式(1)～(3)計算分配系數Kd、吸附率R及吸附容量qt。

(1)

(2)

qt=(c0-ct)V/m

(3)

式中：V為溶液體積，L；c0為Cs的初始濃度，mg/L；ct和ce分別為吸附時間為t和吸附平衡時Cs的濃度，mg/L；m為水鋁英石的質量，g。

1.3 固化體制備與性能測試

取1.2節所得Cs-水鋁英石，用柱狀模具在40 MPa壓力下，將Cs-水鋁英石冷壓制成直徑約10 mm的圓片，并置于馬弗爐中，在800～1 200 ℃下燒結，升溫速率保持在10 ℃/min，保溫1 h，獲得Cs-水鋁英石自吸附固化體。

為研究Cs含量對水鋁英石固化性能的影響，將水鋁英石粉末和CsNO3粉末以一定質量比混合，充分研磨得到Cs質量含量分別為1%、5%和10%的水鋁英石-CsNO3混合物。將混合物按上述方式冷壓成型、燒結，制成Cs-水鋁英石固化體。采用SEM觀察燒結固化體的表面形貌，EDS觀察固化體表面元素分布，XRD確定固化體晶體結構。Cs的固定率為燒結后與燒結前固化體中Cs元素的質量比，通過XRF測量固化體燒結前后Cs元素的質量分數，按式(4)計算Cs的固定率S。

(4)

式中：m0與m分別為燒結前、后固化體的質量；w0與w分別為燒結前、后固化體中Cs的質量分數。

1.4 密度泛函計算

為研究不同Cs含量下固化體的晶體結構，本文采用密度泛函(DFT)計算銫榴石結構中K原子取代Cs原子形成混晶(CsxK1-xAlSi2O6)的取代能，其定義為:

E取代=E(Cs)+E(CsnK16-nAl16Si32O96)-

E(K)-E(Csn+1K15-nAl16Si32O96)

(5)

其中：E(Cs)為Cs原子的能量；E(K)為K原子的能量；E(CsnK16-nAl16Si32O96)、E(Csn+1K15-n-Al16Si32O96)分別為取代前后晶胞的能量。為定量評估晶體對Cs的固定效果，本文計算了晶體中Cs原子與周圍原子成鍵的鍵能。其計算公式為:

E鍵能=Edefect(CsxK1-xAlSi2O6)+

E(Cs)-E(CsxK1-xAlSi2O6)

(6)

其中：Edefect(CsxK1-xAlSi2O6)為具有1個Cs原子空位的缺陷晶體的能量；E(CsxK1-xAlSi2O6)為完整晶體的能量。

為研究固化體中Cs的成鍵類型，本文還計算了銫榴石(CsAlSi2O6)晶胞中的電荷分布。所有DFT計算均通過VASP程序包[14]，采用PAW贗勢和GGA-PBE 交換關聯函數，截斷能ENCUT=400 eV。結構優化時，選布里淵區Gamma點計算，電子自洽計算收斂至10-4eV，結構優化收斂標準為所有原子的受力均小于0.2 eV/nm。計算電子結構時，在布里淵區以Gamma點為中心劃分格子，電子自洽計算收斂至10-5eV。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線

為獲得最佳的吸附條件，首先研究了pH值對吸附性能影響，結果示于圖1。由圖1可見，分配系數Kd隨pH值的增大而增大，pH=3～9時Kd>150 cm3/g。吸附率在pH=5附近時達到最大，約為90%。此外，從圖1還可看出，pH=1時，水鋁英石幾乎不吸附Cs，這是因為酸性條件下溶液中的H+與Cs+存在競爭效應，因此，水鋁英石對Cs的吸附選擇pH中性及弱堿性環境為佳。

圖1 吸附分配系數及吸附率隨pH值的變化Fig.1 Variation of adsorbed distribution coefficient and adsorption rate with pH value

Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Koble-Corrigan是4種經典的吸附等溫線模型。本文采用這4種吸附等溫線模型對吸附容量數據進行擬合，分析pH=5.5條件下水鋁英石對Cs的吸附特性。

Langmuir吸附等溫線模型是一種單分子層吸附理論模型，方程式[15-16]為：

(7)

式中：qe為平衡吸附容量；Ka為單分子層吸附平衡常數；qm為最大吸附容量，mg/g。

Freundlich吸附等溫線模型應用于多層物理化學吸附過程，方程式[17-21]為：

(8)

式中：KF為水鋁英石對Cs的相對吸附容量常數，mg·g-1/(L·mg-1)n；1/n為吸附過程強度常數，0.1<1/n<0.5時吸附劑易于吸附目標元素，1/n>2時吸附過程難以發生。

Redlich-Peterson吸附等溫線模型方程式[22-23]為：

(9)

式中：KR(L/g)和Kp(L/mg)為與吸附能力有關的常數；g為該吸附等溫線模型的經驗常數，取值0～1。

該模型同時具有Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型的特征，當參數g變化時，Redlich-Peterson吸附等溫線模型可轉化為上述兩種模型：g=1時為Langmuir吸附等溫線模型；Kp?1時，分母中的1可忽略，g為特定值時轉化為Freundlich吸附等溫線模型。

與Redlich-Peterson吸附等溫線模型相似，Koble-Corrigan吸附等溫線模型同樣結合了Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型的特征，方程式[24]為：

(10)

式中，a、b、n均為Koble-Corrigan模型常數。若n=0～1，則說明該吸附過程具有Langmuir模型和Freundlich模型的共同特征。

采用上述4種吸附等溫線模型對pH=5.5，溫度T=25 ℃，c0分別為100、200、400、600、1 000、1 200 mg/L，V=5 mL，m=0.1 g條件下吸附24 h得到的平衡吸附容量實驗數據進行擬合，結果示于圖2，擬合參數列于表2。由圖2可見，在pH=5.5條件下，Cs的飽和吸附容量qe為11.095 mg/g。由擬合參數可知，4種模型的相關系數均大于0.94，都具有較好的擬合效果，Langmuir模型對吸附劑的飽和吸附容量擬合結果為11.014 mg/g，與實驗值接近。其中，Koble-Corrigan模型擬合的相關系數最接近于1(R2=0.973)，水鋁英石對于Cs的吸附更符合該類型的吸附等溫線模型，且由于0

圖2 Cs的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of Cs

2.2 燒結溫度對固化性能影響

Cs-水鋁英石在不同溫度下燒結形成的固化體及其體積和減容率分別示于圖3、4。由圖3可見，冷壓成型未燒結的Cs-水鋁英石呈黃棕色，隨著燒結溫度的升高，固化體顏色變淺、體積變小，說明固化體的微觀結構在高溫下發生了變化。由圖4可見，燒結溫度大于900 ℃后，固化體體積明顯減小。1 100～1 200 ℃燒結溫度范圍內，體積減小超過55%。可見，燒結有利于實現廢物最小化。

表2 等溫吸附模型擬合參數Table 2 Fitting parameter of isothermal adsorption model

圖3 不同溫度燒結的Cs-水鋁英石固化體Fig.3 Cs-allophane solidified products sintered at different temperatures

圖4 不同燒結溫度下Cs-水鋁英石固化體的體積與減容率Fig.4 Volume and volume reduction ratio of Cs-allophane solidified product sintered at different temperatures

不同燒結溫度下所形成固化體的表面形貌示于圖5。從圖5c、f可看出，經800 ℃和1 000 ℃燒結的固化體表面疏松，具有孔隙結構。相對松散的結構可能會對固化體的機械性能產生影響。隨著燒結溫度的升高，固化體表面孔隙和縫隙減少，達到1 200 ℃(圖5i)時，固化體表面開始熔融，形成光滑、致密的結構。

圖5 不同溫度燒結的Cs-水鋁英石固化體的SEM圖像Fig.5 SEM image of Cs-allophane solidified product sintered at different temperatures

采用EDS掃描1 200 ℃下燒結的固化體，觀察燒結固化體表面的元素分布，結果示于圖6。EDS圖像中亮度高的位置表明元素含量高。由圖6可知，固化體中Si、Al、O的含量較高，它們是水鋁英石的主要組成元素。燒結后，Cs在固化體表面的分布與Si、Al、O的分布相似，說明水鋁英石具有固化Cs的能力。

圖6 1 200 ℃燒結固化體表面的元素分布Fig.6 Surface element distribution of Cs-allophane solidified product sintered at 1 200 ℃

XRD可直接探測不同溫度燒結固化體的晶格結構，分析固化體的結晶形態以評估固化效果。冷壓成型未燒結、800 ℃和900 ℃下燒結固化體的XRD譜示于圖7a，1 000、1 100、1 200 ℃下燒結固化體的XRD譜示于圖7b。由圖7a可見：未燒結的Cs-水鋁英石沒有形成明顯的衍射峰，說明水鋁英石是非晶體結構；26.6°和28°處有2個微弱的衍射峰，這可能是因為水鋁英石是由二氧化硅和氧化鋁構成的球殼狀結構[19]，該結構具有短程有序性；經800 ℃和900 ℃燒結，晶體結構沒有明顯變化，說明固化體中沒有生成晶相，非晶相固化體與Cs原子形成的結構不穩定，對Cs原子的作用力弱。由圖7b可見，當燒結溫度達到1 000 ℃時，XRD譜上形成了多個衍射峰，說明形成了晶相，但峰強較弱，表明固化體的結晶程度低。燒結溫度升高到1 100 ℃時，XRD譜上出現了明顯的莫來石(Al6Si2O13)衍射峰，而1 200 ℃時出現了莫來石和二氧化硅的衍射峰。據此可知，Cs-水鋁英石固化體在1 200 ℃燒結形成了莫來石和二氧化硅晶體。沒有檢測到含銫晶相，這可能是因為Cs的含量較少，Cs原子摻雜進入Al、Si、O等元素形成的晶體結構中所致。

圖7 不同溫度燒結固化體XRD譜Fig.7 XRD of Cs-allophane solidified products sintered at different temperature

由前期研究[12]可知，Cs在400 ℃以上高溫燒結過程中易形成Cs2O氣體而揮發。不同燒結溫度下Cs-水鋁英石固化體對Cs的固定率示于圖8。由圖8可見，經800～1 200 ℃燒結后，固化體中的Cs含量幾乎與燒結前一致，固定率接近100%，說明水鋁英石抑制了Cs的揮發，具有穩定固化Cs的能力。

2.3 Cs含量對固化性能影響

Cs在固化體中的含量會影響固化體的結晶行為，進而影響固化性能。為進一步解析固化體的晶相結構，本文研究了不同Cs含量下固化體的結晶行為。Cs質量分數為10%時，不同燒結溫度下形成的固化體的表面EDS圖像示于圖9。由圖9可見，燒結溫度為800 ℃和1 000 ℃時，固化體中沒有形成穩定的晶體結構，Cs元素均勻分布在固化體表面。當溫度升高到1 200 ℃時，Cs的分布明顯不均勻，出現了聚集區，說明高溫燒結形成了富Cs結晶相。

圖9 不同溫度下固化體表面Cs(Lα1)元素的分布Fig.9 Cs (Lα1) distribution of solidified products sintered at different temperatures

不同Cs含量時1 200 ℃下燒結固化體的XRD譜示于圖10。由圖10可見，1 200 ℃燒結后，不同Cs含量固化體的晶體結構發生了變化。Cs含量為1%時沒有檢測到明顯的Cs晶相，主要是水鋁英石自燒結形成的莫來石結構。Cs含量為10%時，生成了銫榴石(CsAlSi2O6)晶相。這表明Cs元素與水鋁英石在高溫下可形成具有晶體結構的穩定固化體。這與文獻[18]的研究結果一致，即水鋁英石能選擇性地捕獲Cs2O，抑制其揮發，形成銫榴石晶體，從而固化Cs，其可能的化學反應如下：

(11)

圖10 不同Cs含量時1 200 ℃下燒結固化體的XRD譜Fig.10 XRD pattern of solidified productswith difference Cs contents sintered at 1 200 ℃

另一方面，Cs含量為5%時盡管檢測到了銫榴石結構的衍射峰，但屬于銫榴石結構的約24°的特征峰很弱，說明此含量下固化生成的并非純的銫榴石晶相，可能有其他雜質離子摻雜進入銫榴石的晶體結構中，發生類質同象替代原有晶格中的部分Cs位點，導致銫榴石晶體的衍射峰發生改變。相互取代的質點(原子或離子)擁有相同的價態，且半徑差值與較小離子的半徑比滿足10%<(r1-r2)/r2<20%～25%，完全類質同象能在高溫條件下形成[25]。考慮到水鋁英石中含有少量K，K與Cs價態相同，在固化體中的摩爾含量與Cs相當(表1)，且(rCs+-rK+)/rK+=27%，根據以上理論可認為，K在高溫下能與Cs發生類質同象，形成CsxK1-xAlSi2O6混晶結構，CsAlSi2O6和Cs0.875K0.125AlSi2O6的晶胞結構如圖11所示。圖11b即為部分Cs位點被K取代所形成的混晶晶胞結構。

圖11 CsAlSi2O6(a)和Cs0.875K0.125AlSi2O6(b)的晶胞結構Fig.11 Crystal structure of CsAlSi2O6 (a) and Cs0.875K0.125AlSi2O6 (b)

為進一步驗證Cs含量較低時，K取代銫榴石中Cs的合理性，本文采用DFT計算K取代Cs的取代能，結果示于圖12。圖12顯示，在不同Cs含量下取代能均小于0，說明K原子取代銫榴石中的Cs原子使體系能量降低，更穩定。因此，K原子取代銫榴石中的Cs原子形成CsxK1-xAlSi2O6在熱力學上是有利的。

圖12 CsxK1-xAlSi2O6中K取代Cs的取代能隨Cs含量的變化Fig.12 Substitution energy change of K substitutedCs in CsxK1-xAlSi2O6 with content of Cs

根據XRD譜可進一步分析CsxK1-xAlSi2O6的晶格結構。根據圖12的計算結果對晶胞進行結構優化，優化后的CsxK1-xAlSi2O6的模擬XRD譜如圖13所示。由圖13可見，當有Cs原子加入(x=0.000～0.250)時，模擬XRD譜中16.5°處的峰強明顯降低。16.5°處的峰對應于KAlSi2O6中(211)晶面的衍射，其強度降低可能是因為Cs原子摻入破壞了KAlSi2O6結構的對稱性，導致衍射峰減弱。16.5°處峰強的變化規律與圖10一致。此外，圖13還表明，隨著Cs含量的提高，24.3°處的衍射峰強度逐漸減弱，這也與圖7的實驗結果吻合。CsxK1-xAlSi2O6模擬XRD結果與固化體實測XRD特征峰的變化趨勢一致，再一次說明Cs與水鋁英石高溫燒結固化可能形成了CsxK1-xAlSi2O6晶體。

圖13 CsxK1-xAlSi2O6計算模擬XRD譜Fig.13 Simulated XRD of CsxK1-xAlSi2O6

2.4 固化機理

本文通過DFT計算來研究固化體固定Cs的機理。采用DFT計算得到銫榴石晶胞，a、b、c晶向截面ELF圖和等值面ELF圖示于圖14。ELF描述的是三維實空間電子的定域程度，其值域為0～1，ELF值越大表明在位置空間中該處的電子越不易逃逸。ELF廣泛用于判斷化學鍵類型。銫榴石中，Cs原子與近鄰原子成鍵方式有多種。如圖14中標號為Cs3的原子與左下方2個O原子和1個Si原子形成的區域中電子定域程度高，表明該區域電子被限定，Cs3與近鄰的Si、O形成多中心共價鍵。Cs15與左邊的Al、Si、O原子之間的區域內，電子定域程度低，說明這些原子更可能形成離子鍵。ELF的計算結果顯示，Cs原子在銫榴石晶體中與其他原子形成多種形式的共價鍵、離子鍵等，因而能被固定。

圖14 銫榴石不同晶面ELF圖Fig.14 ELF images of different sections in pollucite conventional cell

為定量評估晶體對Cs的固定效果，本文計算了晶體中Cs原子與周圍原子成鍵的鍵能，結果列于表3。由表3可知，Cs原子在Cs0.25K0.75AlSi2O6中的鍵能大于CsAlSi2O6中的。這是因為K原子摻雜替代銫榴石(CsAlSi2O6)晶胞中的部分Cs原子形成Cs0.25K0.75AlSi2O6，晶體的結構發生了變化，原CsAlSi2O6晶胞中部分被Cs原子占據的格點變為被K原子占據。根據式(5)，鍵能是晶胞中單個Cs原子與其余原子的結合能，其大小是晶體中原子核與原子核、原子核與電子、電子與電子共同作用的結果。由于CsAlSi2O6與Cs0.25K0.75AlSi2O6晶胞結構中占據晶格點的原子有區別，導致Cs原子與其他原子、電子相互作用的結合能不同，因此兩種結構中Cs的鍵能不同。Cs原子在Cs0.25K0.75AlSi2O6中的鍵能更大，說明Cs原子與晶體結合更緊密，固定效果更好，表明K原子摻雜進入銫榴石晶體結構提高了Cs的鍵能，有利于Cs被固定。DFT計算結果從理論上預測了，相比于形成CsxK1-xAlSi2O6，Cs含量過高形成的CsAlSi2O6將不利于其固化。

表3 不同晶體結構中Cs的鍵能Table 3 Bond energy of Cs in different crystal structures

3 結論

本文通過對天然礦物水鋁英石對Cs的吸附和固化性能的研究，得到如下主要結論。

1) 通過調控pH值能提高水鋁英石對Cs的吸附性能，pH=1～3的酸性環境抑制了水鋁英石對Cs的吸附；pH=4～9時，Cs的分配系數顯著提高，即水鋁英石在中性和偏弱堿性環境中吸附效果最佳。

2) 水鋁英石對Cs的吸附為單層與多層吸附的共同作用。在pH=5.5的環境中，Cs的飽和吸附容量達11.1 mg/g。

3) 以水鋁英石為固化基材，燒結溫度為1 200 ℃時，固化體表面熔融、致密，形成晶體結構，Cs的固定率接近100%，減容率超過55%。

4) 高溫燒結形成的固化體的晶體結構與Cs的含量有關，Cs含量小于5%時，主要晶相為莫來石；Cs含量等于10%時，主要晶相為銫榴石結構。DFT計算分析表明，Cs含量較低時，固化體的含銫晶相可能為CsxK1-xAlSi2O6。

5) 電子結構和能量計算表明，水鋁英石對Cs的固化機理為Cs與晶格中的原子形成離子鍵和共價鍵。在銫榴石中Cs的鍵能為5.85 eV。K原子取代銫榴石中部分Cs原子形成CsxK1-xAlSi2O6結構，使Cs的鍵能提高到7.25 eV/原子，有利于Cs的固化。