基于Aspen Plus的11BF3同位素分離工藝模擬研究

任倩倩，李瑜哲，吳高勝，艾 波，宗 睿，王傳昌，包春鳳，許保云,2,*

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；2.上海計算化學與化工工程技術研究中心，上海 200241)

硼有兩種穩定同位素：10B和11B，二者的天然豐度分別為19.8%和80.2%，其中11B同位素具有較小的熱中子吸收截面，其化合物中豐度高的11BF3被視為一種重要的離子注入氣和P型摻雜源，主要用于半導體材料制造過程，能顯著提高半導體器件的抗輻射干擾能力[1-3]。目前已開發出多種B同位素分離方法，如三氟化硼低溫精餾法、三氟化硼化學交換精餾法和硼酸溶液離子交換法等，三者對B同位素的分離系數分別約為1.007 2[4]、1.030 6[5]和1.027 7[6]，但真正實現B同位素工業化生產的僅有三氟化硼-苯甲醚化學交換精餾法[7]。采用化學交換精餾法分離高豐度11BF3產品往往需要幾百塊理論板和長達數月的平衡周期，實驗探索的成本高，有研究者[8-11]建立了10B同位素分離過程的穩態數學模型，分析不同操作條件對分離結果的影響，但對11B同位素分離過程的研究較少，且簡化了絡合劑苯甲醚的作用，無法準確描述B同位素分離過程。因此采用化學交換精餾法分離11B同位素，建立包含絡合劑苯甲醚的數學模型，具有較大的創新性與研究價值。

Aspen Plus是一款功能強大、集化工設計與動態模擬等計算于一體的大型通用流程模擬軟件，它能在計算機上再現實際生產過程，以嚴格的機理模型和先進的計算技術進行單元及全過程模擬計算，建立準確的數學模型用以評價已有裝置的優化操作或新建裝置的優化設計等。因此，本文擬利用該軟件對11BF3同位素分離過程進行穩態模擬，通過對比模擬值與實驗值，并結合模型修正，建立準確可靠的數學模型，為11B同位素分離工藝的優化設計提供理論計算依據。

1 化學交換精餾法分離11BF3同位素機理

化學交換精餾法分離11BF3同位素的機理如圖1所示。圖1a為絡合反應，C6H5OCH3中O元素提供孤電子對、BF3中B元素提供空軌道，通過分子間作用力生成絡合物；圖1b為C6H5OCH3·11BF3與10BF3的交換反應，由于10BF3和11BF3與C6H5OCH3結合力的差異，通過塔板級聯在交換塔頂部分離獲得高豐度的11BF3同位素產品；圖1c為裂解反應，高溫下分子間作用力并不穩定，通過加熱發生裂解反應，重新獲得C6H5OCH3和10BF3。

圖1 絡合反應(a)、交換反應(b)和裂解反應(c)機理Fig.1 Mechanism of complex reaction (a), exchange reaction (b) and crack reaction (c)

2 模型建立

2.1 假設

由于11BF3同位素分離過程較為復雜，易受多種因素干擾，本文在保證計算準確性的基礎上，作如下假設：1) 過程操作處于穩態；2) 交換塔內只發生交換反應，絡合塔和裂解塔內分別只發生絡合和裂解反應；3) 每級理論塔板上的交換反應皆達到平衡[8,12]；4) 同位素分子間僅存在飽和蒸氣壓和相對分子質量的差異[13]。

2.2 同位素分子的基本物性

化學交換精餾法分離11BF3同位素工藝過程中涉及10BF3、11BF3和C6H5OCH3·11BF3、C6H5OCH3·10BF3兩組同位素分子，基本性質如表1所列。

表1 同位素分子的基本物性Table 1 Basic physical property of isotope molecule

由于Aspen Plus的數據庫中沒有同位素組分的物性數據，因此需在模擬前將同位素組分的物性基礎數據補充至數據庫中[14]。

2.3 熱力學方法選擇

11BF3同位素分離工藝過程中涉及C6H5OCH3·11BF3和C6H5OCH3·10BF3等極性物質，物系呈強非理想性，根據C6H5OCH3·11BF3和C6H5OCH3·10BF3的物理化學性質，結合文獻，本文選擇NTRL活度系數模型計算液相性質，選擇IDEAL、RK、HOC和NTH 4種氣體狀態方程計算氣相性質[11，15-16]。由上述方程計算所得B同位素分離系數列于表2。由表2可見，采用NRTL-RK熱力學方法計算出的分離系數最接近，因此在交換塔中選擇NRTL-RK熱力學方法計算。絡合塔和裂解塔中由于僅發生絡合和裂解反應，不考慮氣液交換過程，因此采用NRTL熱力學方法計算。

表2 不同熱力學方法所得分離系數Table 2 Separation coefficients calculated by different thermodynamic methods

2.4 飽和蒸氣壓方程的參數回歸

描述物質飽和蒸氣壓的基本方程有多種，本文采用擴展安托因方程計算兩組同位素分子間的飽和蒸氣壓[17]，如式(1)所示。通過自定義同位素組分，輸入同位素分子的相對分子質量與飽和蒸氣壓數據，利用Aspen Plus軟件的數據回歸功能，得到擴展安托因方程的參數，如表3所列。

C5ilnT+C6iTC7iC8i≤T≤C9i

(1)

表3 擴展安托因方程回歸參數Table 3 Regression parameter of extended Antoine equation

2.5 分離模型的建立與修正

采用Aspen Plus建立11BF3同位素分離工藝的穩態數學模型，其中，絡合塔和裂解塔采用RStoic反應器模塊進行絡合和裂解反應計算，交換塔采用Radfrac嚴格精餾模塊進行交換過程計算，回流比通過FSPLIT分流器中的分流比參數來控制，裂解后的BF3和苯甲醚通過FLASH閃蒸器分離。所建立的工藝模擬流程示于圖2。其中，LHT為絡合塔，JHT為交換塔，LJT為裂解塔，AN為苯甲醚，FEED為交換塔液相進料，F-BF3為BF3氣相進料，11BF3為交換塔塔頂氣相出料，RL-BF3為返回絡合塔的11BF3，P-11BF3為產品11BF3采出流股，AN-10BF3為交換塔塔釜液相出料，R-10BF3為閃蒸進料，RJ-10BF3為裂解后BF3，RECY-AN為裂解后苯甲醚，HEAT-COL為冷凝器。

圖2 11BF3同位素分離工藝的數學模型Fig.2 Mathematical model of 11BF3 isotope separation process simulation

由于實際分離過程中離開某一級的氣液相組成不是處于氣液平衡狀態，因此引入默弗里板效率來修正已建立的Aspen Plus模型[18]，本文采用兩組實驗數據計算默弗里板效率。在固定11BF3實驗豐度的前提下，計算不同板效率下的11BF3模擬豐度，并計算模擬值和實驗值間的絕對誤差，其中11BF3同位素豐度的絕對誤差與默弗里板效率之間的關系示于圖3。通過進一步計算可得，11BF3豐度為99.86%和99.67%時，交換塔的默弗里板效率分別為0.641和0.647。將上述計算結果取算術平均值(即0.644)后再次代入模型中進行計算，結果列于表4。

圖3 11BF3豐度的絕對誤差與板效率的關系Fig.3 Relationship between absolute error and plate efficiency under different abundances of 11BF3

由表4可知，采用修正后的模型進行計算，兩組數據的相對誤差均大幅降低，分別為-2.69%和0.91%，表明所建立的Aspen Plus穩態模型能較準確地模擬11BF3同位素分離工藝，經模型修正得到的板效率可為后續高豐度11BF3同位素分離工藝的優化設計提供參考。

表4 Aspen Plus模型修正準確性驗證Table 4 Verification of Aspen Plus model correction accuracy

3 單因素影響分析

采用前文所建立的Aspen Plus模型，研究交換塔理論板數、回流比和塔頂壓力3個因素對11BF3豐度的影響。

當理論板數和回流比一定時，11BF3豐度隨交換塔塔頂壓力的變化如圖4所示。從圖4可見，當交換塔的塔頂壓力從130 kPa降低至70 kPa時，塔頂11BF3豐度從98.85%增加至98.94%，僅增加0.09%，表明塔頂壓力的降低雖有助于11BF3的富集，但影響較小。在實際分離過程中，應綜合考慮交換塔操作的難易程度選擇塔頂壓力。

圖4 塔頂壓力對塔頂11BF3豐度的影響Fig.4 Effect of column top pressure on 11BF3 abundance at column top

當塔頂壓力為常壓時，11BF3豐度隨理論板數和回流比的變化如圖5所示。由圖5可知，隨著理論板數和回流比的增大，塔頂11BF3豐度先快速增加，后增加幅度逐漸變緩。當理論板數為720、回流比為300時，塔頂11BF3豐度達到最大值99.95%。進一步分析可知，當11BF3豐度在99%～99.9%之間時，與回流比相比，理論板數對豐度的影響更顯著。

圖5 理論板數和回流比對塔頂11BF3豐度的影響Fig.5 Effect of theoretical number and reflux ratio on 11BF3 abundance at column top

從圖5還可看出，當以一定的11BF3豐度為設計目標時，必定有多種回流比和理論板數的組合可滿足設計要求，但不同組合所需的設備成本和運行費用不同，應綜合考慮每個因素來確定工藝設計參數。

4 結論

1) 通過自定義組分、回歸擴展安托因方程參數、補充Aspen Plus數據庫中同位素組分的物性數據，建立了基于Aspen Plus軟件的11BF3同位素分離工藝模型。

2) 以兩組實驗數據為依據，采用默弗里板效率修正Aspen Plus中的模型，修正后兩組數據的模擬值與實驗值間的相對誤差分別為-2.69%和0.91%，可較好地描述11BF3同位素分離過程。

3) 根據建立的模型討論了理論塔板數、回流比和塔頂壓力對11BF3豐度的影響，塔頂壓力降低、回流比增加、理論板數增加均有利于11BF3的富集，其中塔頂壓力的影響較低，理論板數的影響較高。當塔頂壓力為常壓、理論板數為720、回流比為300時，塔頂11BF3豐度達到最大值99.95%。

后續可進一步利用本文所建立的11BF3同位素分離工藝模型，進行投資成本[19]、操作費用和豐度的多目標綜合分析，研究高豐度11BF3同位素分離工藝的優化設計方案。