氧化石墨烯分離膜的構建及影響其滲透與截留的因素綜述

＊陳欣琪 惲聚華 臧朔 黃宏強 王莉瑋 袁占輝*

（1.福建農林大學材料工程學院 福建 350002 2.閩江學院材料與化學工程學院 福建 350108）

前言

水是人類生存的必需品，但它是有限的。水資源短缺、水質污染日益嚴重，影響了我們的生活與健康。為了解決這一問題，各種水處理技術不斷被研究[1-3]。其中，膜分離技術具有制備過程簡單、能耗低、便于回收、處理效率高等優勢。但是，在過濾時會受到污染而影響膜的通量和使用壽命。因此，選擇構建膜的材料及對膜進行改性和優化將是一項長期的工作。

氧化石墨烯（GO）是一種無機二維納米材料，具有高機械強度、親水、比表面積大等特點。片層上負電荷之間的靜電排斥使層與層之間具有一定間隙，從而形成獨特的物理化學性質可調的二維層間通道。在外部壓力作用下，水分子能在GO薄片中的納米孔、相鄰薄片邊緣非氧化區域和碳納米通道內部之間進行快速滲透，這為實現高通量提供了可能[4-5]。因此，GO有望成為制造高性能水分離膜的理想材料。

1.氧化石墨烯膜的不同構建及改性方式

GO納米片之間僅靠強氫鍵、范德華力、π-π作用等非共價力結合，所形成的膜是不穩定的。當在水中作用時，會由于膜的水化作用使GO膜層之間發生膨脹，有可能造成二維層間通道不穩定而坍塌，甚至使膜解體，影響膜運行的穩定性。因此，利用接枝、插層、交聯、還原等手段對GO進行改性是有必要的。

(1)交聯改性

交聯改性是將不同鏈長的特定分子嵌入到GO納米片上，與GO上的羥基、羧基或環氧基團發生反應，生成二維層狀多孔膜，被認為是調節GO膜層間距、加強膜層之間相互作用力的一種有效且可控的方法。從而穩定堆疊GO納米片，有效抑制GO膜層之間的膨脹，限制GO納米片在水中彼此分離的趨勢，提高GO復合膜對離子和分子的選擇性分離能力。

(2)功能性納米顆粒的插層

相對于交聯改性，插層納米粒子的優勢在于納米粒子的大小恒定，因此能夠使膜層間距大小恒定。通過將不同尺寸的親水納米粒子，如TiO2、SiO2等插入膜層中，可以得到不同層間距的納米通道，并且提高膜層親水性、或將一些抗污染性納米粒子，如Ag+、ZrO2加入，起到抗菌的作用，從而提高膜層的耐用性。但納米粒子所固定的層間距只適合截留大的分子，不適合截留帶電小分子，針對這一不足，近年來，帶電的納米粒子也被應用于插層來促進許多帶電溶質的排斥，提高膜的分離能力。

(3)金屬有機骨架

金屬有機骨架（MOF）是一種由金屬離子簇和有機配體組成的多孔材料，具有較大的比表面積、較高的結晶度和可調節的孔結構，其有序多孔結構可以增加水的運輸通道。通過將MOF插入GO片層之間，MOF上的金屬離子能與GO上的羧基反應形成配位鍵，增強相互作用力并提高膜層穩定性。

(4)共價有機骨架

共價有機骨架是一類新型的晶體多孔材料，它是由周期性網絡中的有機分子結構單元通過牢固的共價鍵連接而成，具有非常低的質量密度、可調節的孔徑和形狀以及易于定制的功能等，與GO片層之間通過共價力結合。

(5)官能團接枝改性

構建的二維層狀多孔膜在使用一段時間后，水環境中含有的無機、有機等污染物會導致膜孔堵塞，微生物會覆蓋在膜上并增 殖，導致過濾阻力增加，同時，污染物可能破壞GO膜的親水或抗菌性能，限制了膜應用。可通過在膜上接枝親水聚合物、添加親水性物質來構建親水表面或添加抗菌物質來提高抗污性。

(6)陽離子交聯

金屬陽離子通過與GO納米片上芳香環或與氧化基團之間的相互作用來交聯。金屬離子價態的升高會使離子的電負性增強，電負性會影響交聯后膜層間距的大小。一價、二價離子對GO膜層的靜電吸引力不足以克服膜間的水合作用，導致層間距較寬，而三價陽離子與GO膜層之間的相互作用力大于對水的吸引力，因此，三價陽離子的層間距最小。

與交聯改性相比，陽離子與GO納米片反應能使層間距調控精確到1?，有利于GO層間通道的緊密排列，但不能在大范圍內調控層間距，且陽離子與GO之間的鍵合強度不如交聯改性，在高壓環境下，陽離子與GO納米片之間的相互作用力不足以保持膜層的穩定性。

(7)氧化石墨烯膜的還原

氧化石墨烯的還原方法有很多，常見的有化學還原法、熱還原法、光催化還原法等。還原劑可去除GO納米片上的部分含氧極性官能團，這一過程抑制了層間氫鍵的形成，增加了GO膜的非氧化區域，減弱了層間的靜電斥力，獲得了更窄的層間通道（0.3～0.37nm）。r-GO雖然能提高膜層的穩定性，但是不易在埃級范圍內調控膜的間距，當還原過度時，膜很可能變得不透水。且含氧官能團數量減少，使GO吸引水分子的能力減弱，導致微生物更容易黏附在膜上，引起膜污染。

(8)多孔氧化石墨烯膜

實驗發現，透水率降低的原因主要是：①當GO納米片堆疊時，會覆蓋部分膜孔，過濾阻力顯著增加。②當GO被還原或交聯，二維納米通道變窄，導致透水彎曲度變高，透水率降低。為了解決上述問題，在不降低膜截留率的情況下，通過物理或化學方法在GO上引入平面內納米孔（PGO）作為構建二維層狀多孔膜的原料，通過創建額外的水傳輸通道，有利于水分子在層狀多孔膜層上的橫向與縱向傳輸，能大幅降低彎曲度并增加水的滲透率，而不影響層間距。

制備PGO的方法相對簡單，有利于大規模應用。常見的生成亞納米孔的方法有離子轟擊、等離子體刻蝕、紫外光照射等。但此類刻蝕方法容易產生缺陷，導致選擇性的下降。為了解決孔徑的問題，有研究者將具有固定孔徑大小的酚醛納米網與GO納米片相互堆疊，所構建的二維層狀多孔膜具有較強的層間相互作用，能有效地抑制構建的氧化石墨烯膜的溶脹，二維膜層間間距縮小到6.4?，并具有高通量和高截留率。

2.影響GO膜滲透與截留的因素

研究發現，影響膜的截留率和水通量的因素很多，除了納米孔徑、截留離子大小、層間距外，溶液pH、膜層厚度、溫度、沉積速率等都起到了不同程度的影響。

(1)氧化石墨烯納米片所處的pH值

由于GO膜上羧基的質子化和去質子化過程，GO膜對pH值具有響應性。因此可以通過pH值來改變膜表面的電荷密度，再通過靜電相互作用來調節GO膜的截留率和通量。實驗證明，隨著pH值的增大，表面電荷密度呈現出先增加后減小的趨勢。當pH值為8時，GO片材的負電荷密度最高，截留率最大，通量最小。當pH值超過8時，由于離子屏蔽效應，Zata電位升高，表面負電荷密度降低，截留率減小。

(2)氧化石墨烯納米片的大小

在層狀GO膜通道中，非氧化區域幾乎沒有摩擦的表面促進了水分子的快速橫向流動。在復合膜中使用小尺寸的GO納米片可以縮短納米片橫向通道的長度，并增加GO納米片邊緣之間縱向孔的數量，使膜層具有更多的水流通道和褶皺，從而提高GO膜的水通量。

(3)氧化石墨烯膜層的負載量

通過控制GO懸浮液的負載量和濃度，可以制備出不同厚度的GO膜。GO的膜厚會影響GO的滲透性和選擇性。通過實驗證明，薄膜厚度與載荷量之間基本呈線性關系，水通量隨膜厚度的增加而減小，而截留率隨膜厚的增加而增加。

(4)氧化石墨烯膜層所處的溫度

溫度的高低影響GO薄片的尺寸和含氧量。GO納米片在較高的反應溫度下更容易氧化和剝離，隨著溫度的升高，GO薄片的尺寸減小，而氧含量顯著增加。高含氧量的GO膜有利于滲透，但薄片的尺寸大小對滲透的影響遠高于含氧量。

(5)氧化石墨烯的沉積速率

GO的沉積速率也會影響水通量和截鹽率。快的沉積速率會導致GO納米片隨機堆積組裝。而相對較慢的沉積速率會使GO納米片上的官能團能夠以有序的方式彼此自組裝，從而形成穩定的熱力學層間結構，更有利于形成高通量和截留率。

3.氧化石墨烯在水處理中應用

經過改性的GO膜具有優異的分離性能，已在油水分離、染料截留、重金屬吸附等水處理方面取得了良好的效果。

(1)染料截留

染料廢水的排放不僅對水資源造成了嚴重的污染，而且影響了環境的美觀。對于染料分子等大分子，GO膜截留原理主要有：①尺寸篩分：GO膜上有大小不同的孔徑，可以截留比孔徑大的染料分子。②靜電斥力作用：GO膜上的羧基在水中由于電離而誘導膜表面產生負電荷，水合離子與核電濾膜之間由于靜電排斥，能增強帶負電離子在膜上的選擇性。③吸附作用：GO膜具有較大的比表面積，能吸附水中的有機物。

(2)油水分離

排放的油一旦進入水中，不僅污染水環境，而且會引起水中氧含量的下降，導致水中生物的死亡。GO納米片上含有親水基團，能夠提供超親水界面，將納米片與疏油材料復合，形成親水疏油膜，能達到油水分離的目的。

(3)重金屬吸附

重金屬具有劇毒難降解的特點，在水中的擴散會對生態造成極大的危害。GO膜具有大比表面積，其帶有的含氧基團能與重金屬離子發生絡合反應。同時，經過氨基和硫官能化的GO膜對重金屬有吸附作用。

4.總結與展望

膜分離是以外界壓力為驅動力，在分子水平上，選擇性地允許某種溶劑通過，而截留某種溶質。GO具有優異的親水性和可調的二維層間通道，在水處理中發揮著重要作用，近年來，高質量GO膜不斷被開發，但是仍存在一些挑戰。

（1）GO膜在惡劣環境下穩定性不足的情況無法得到徹底解決。因此在后續的研究中可以嘗試將各種交聯方法協同作用。

（2）在對GO膜進行改性時，應當考慮改性過程中所使用到的試劑是否會對環境造成二次污染。同時，當GO與有毒的金屬離子發生絡合反應時，會使膜層帶有毒性，因此膜層的后續回收處理也需慎重考慮。

（3）當GO膜暴露在惡劣的水環境下，污染物有可能與GO膜上的官能團發生不可控的化學反應，因此應綜合模擬多種情境來檢測膜層是否還能保持原有結構和性能。

總的來說，通過不同的手段改性GO二維層狀多孔膜，能使GO膜的性能得到不同程度的提高，充分了解外界因素對GO膜的影響，有利于針對不同的實際應用環境，構建出不同性能的GO膜。GO膜的制備仍然是當前的一個熱點，通過研究者的不斷努力，GO膜有望實現環保、高滲透和高截留之間的平衡，成為解決污水處理最常用的手段之一。