羧甲基纖維素改性納米鈀鐵雙金屬去除水中2,4-二氯苯酚的影響因素及機理*

鐘金魁 齊永輝 謝欣卓 李 靜 鄭博文 王立果

(1.蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070;2.甘肅省黃河水環境重點實驗室,甘肅 蘭州 730070)

2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是氯酚類污染物中環境檢出頻率較高的一種污染物,廣泛存在于石化、煉油和農藥制造等行業廢水中,因其具有難生物降解性、生物累積性和“三致”效應而受到廣泛關注[1-3]。目前,水中2,4-DCP的常規處理方法有吸附[4]、萃取[5]、高級氧化[6]及納米零價鐵(nZVI)還原脫氯等。其中,nZVI還原脫氯法因其技術可操作性強、有效的脫鹵性能而受到重視[7-9]。

然而,nZVI因易團聚和氧化[10-11]而降低了其遷移距離和脫氯效率。為此,許多研究人員對nZVI進行改性,以提高其在環境介質中的分散穩定性[12],抑制其團聚和氧化。其中,在nZVI中摻雜第2種金屬構建納米雙金屬體系,加速nZVI對氯酚類污染物的去除是一個重要的研究方向[13]。在雙金屬材料中,nZVI由于氧化還原電位較低,作為電子供體,可對2,4-DCP還原脫氯,而具有較高氧化還原電位的第2種金屬(如鈀(Pd)、Cu、Ni、Ag)作為催化劑,通過氫化和腐蝕作用促進2,4-DCP脫氯反應的進行。Pd作為一種工業上常用的貴金屬催化劑,可以利用nZVI腐蝕產生的H2生成活性氫(H·),加速2,4-DCP的脫氯反應速率[14-15]。Pd的存在,不僅降低了有毒副產物的積累,而且還能抑制nZVI在空氣中的氧化[16-17]。

摻雜第2種金屬雖然一定程度上防止了nZVI的氧化,但仍然不能完全抑制nZVI的團聚,因此對nZVI表面進行修飾是十分必要的。常用的表面修飾劑是聚合物。通過聚合物修飾,可以為nZVI提供一個可滲透保護層,抑制其團聚,防止其氧化[18]。另外,聚合物本身帶有電荷,使得用其修飾的nZVI粒子之間因靜電排斥作用而保持穩定,提高了nZVI的分散性[19];其次,通過聚合物修飾還可以賦予nZVI無機粒子對有機物的親和性。

羧甲基纖維素(CMC)是一種天然纖維素通過氯乙酸化學改性得到的多糖衍生物,具有較好的生物相容性、降解性、吸濕性等特性。由于其分子結構中含有豐富的功能基團,如羧基(—COOH)和羥基(—OH),所以對許多金屬陽離子有較強的配位螯合能力[20-21],對有機污染物具有較高的親和性。將Pd摻雜到nZVI中構成Pd/Fe雙金屬納米體系,賦予nZVI較強的催化還原特性,然后用CMC對Pd/Fe雙金屬納米材料進行修飾,賦予Pd/Fe雙金屬納米粒子靜電排斥和空間位阻作用,使其在水中的分散穩定時間延長,防止其團聚和氧化,提高nZVI對氯酚類污染物的還原脫氯效率是十分必要的,然而這方面的系統性研究目前還鮮見報道。

本研究首先通過液相還原法制備4種鐵基納米材料,即nZVI、Pd/Fe、CMC改性nZVI(CMC-Fe)和CMC改性Pd/Fe(CMC-Pd/Fe),然后將其用于水中2,4-DCP的去除,重點考察了CMC-Pd/Fe投加量、Pd負載量、溶液初始pH和污染物濃度對去除2,4-DCP的影響,并探討了CMC-Pd/Fe去除2,4-DCP的相關機理,為解決水中氯酚類有機物污染問題提供參考和依據。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

NaBH4、FeSO47H2O、2,4-DCP、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、六氯合鈀酸鉀(K2[PdCl6])、對氯苯酚(4-CP)、鄰氯苯酚(2-CP)、苯酚(Ph)、高純N2、C2H5OH,以上試劑均為分析純;甲醇為色譜純;實驗用水均為去離子水。

氣浴恒溫振蕩器(ZD-85);高效液相色譜儀(LC981);pH計(PHS-3C);數控電動攪拌機(HD2015);真空冷凍干燥機(LGJ-10);掃描電子顯微鏡(SEM);X射線衍射儀(XRD)。

1.2 納米材料的制備與表征

研究表明,當CMC與nZVI的質量比為1∶1時,復合材料具有良好的分散穩定性[22],因此本實驗制備復合材料時采用該比例。具體過程如下：在高純N2保護及劇烈攪拌(500 r/min)下,將一定質量濃度的FeSO4溶液100 mL加入三口燒瓶,之后將過量NaBH4和NaOH溶液用恒壓漏斗以2滴/s滴入三口燒瓶,滴加完后持續攪拌30 min,產生大量黑色顆粒即得nZVI,反應見式(1)。

(1)

用恒壓漏斗將6 mL 100 mg/L的K2[PdCl6]溶液緩慢滴入上述制備的nZVI懸濁液中,并不斷攪拌直至溶液由橘紅色變成灰色時,即可得納米Pd/Fe雙金屬顆粒[23],反應見式(2)。

(2)

在持續通入高純N2的條件下,將新制備的FeSO4溶液和CMC溶液加入到三口燒瓶中并不斷攪拌,然后用恒壓漏斗將過量NaBH4和NaOH溶液逐滴加入反應體系中,見有大量黑色顆粒產生,持續攪拌30 min即可得CMC-Fe懸濁液。待上述反應完畢后,再將適量K2[PdCl6]溶液用恒壓漏斗滴入反應體系,在高純N2保護下持續攪拌15 min,即可制得納米CMC-Pd/Fe顆粒。

將上述所得4種鐵基納米材料真空冷凍干燥后用SEM、XRD進行表征。

1.3 2,4-DCP去除實驗

將一定量的鐵基納米材料(nZVI、Pd/Fe、CMC-Fe和CMC-Pd/Fe)加入250 mL具塞錐形瓶中,再加入一定量的2,4-DCP溶液,置于25 ℃氣浴恒溫振蕩器中反應。分別于0、15、30、60、120、180、240、300 min用5 mL注射器取樣,過0.45 μm濾膜,用高效液相色譜儀測定濾液中的2,4-DCP含量,計算材料對2,4-DCP的表觀去除率?？疾霤MC-Pd/Fe投加量(0.1、0.5、0.8、1.0、3.0 g/L)、Pd負載量(Pd與Fe0的質量分數：0.025%、0.050%、0.100%和0.150%)、溶液初始pH(3、5、7和11)和污染物質量濃度(10、20、30、40 mg/L)對水中2,4-DCP表觀去除率的影響。

1.4 分析方法

2,4-DCP、4-CP、2-CP和Ph的濃度均由高效液相色譜儀測定,紫外/可見(UV/Vis)分光檢測器檢測,色譜柱為C18反相柱(Thermo,150 mm×4.6 mm,5 μm),柱溫30 ℃,流動相甲醇和水的體積比為67%∶33%,流速1 mL/min,進樣量20 μL,2,4-DCP、4-CP、2-CP和Ph的檢測波長分別為285、280、275、270 nm。

2,4-DCP的表觀去除率(η,%)根據式(3)計算：

(3)

式中：c0、ct分別是起始時刻和t時刻2,4-DCP的質量濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1 物理表征及分析

2.1.1 SEM表征

4種不同材料的SEM表征結果如圖1所示。由圖1可見,CMC改性的納米材料CMC-Fe和CMC-Pd/Fe的粒徑分別在10～50、30～50 nm,比未用CMC改性的nZVI和Pd/Fe顆粒的粒徑(50～100 nm)小,顆粒分散性能得到較大程度的提高。相反,未用CMC改性的nZVI和Pd/Fe顆粒呈球形、鏈狀、枝狀或層狀,顆粒團聚現象明顯,分散性較差。因此,改性劑CMC降低了顆粒的團聚性,提高了其分散性[24]。

圖1 nZVI、Pd/Fe、CMC-Fe和CMC-Pd/Fe的SEM照片Fig.1 SEM images of nZVI,Pd/Fe,CMC-Fe and CMC-Pd/Fe

2.1.2 XRD表征

XRD表征結果如圖2所示。由圖2可見,4種鐵基納米材料在2θ=44.82°和64.98°時均出現對應Fe0的(110)和(200)衍射峰,且在22.65°、31.66°和35.69°出現γ-Fe2O3的(311)或Fe3O4的(111)和(220)衍射峰,這可能是因為在制備和干燥過程中部分Fe0發生氧化所致[25]。Pd的特征峰未檢測到,是由于Pd/Fe和CMC-Pd/Fe中的Pd含量較低,約為0.1%,而XRD的檢測限是5%,因此Pd的衍射峰未出現[26-27]。

圖2 鐵基納米材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of iron-based nano-materials

2.2 各因素對2,4-DCP表觀去除率的影響

2.2.1 材料類型對2,4-DCP表觀去除率的影響

在25 ℃,2,4-DCP質量濃度為20 mg/L,溶液初始pH=7,Pd負載量為0.100%,納米材料投加量為1.0 g/L條件下,4種不同鐵基納米材料對2,4-DCP表觀去除率的影響如圖3所示。由圖3可知,反應2 h時,nZVI、Pd/Fe、CMC-Fe和CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的表觀去除率分別為12.28%、23.95%、72.38%和97.92%。在5 h時,相應的表觀去除率分別為15.89%、31.97%、73.78%和99.71%。由此可知,經CMC修飾后的CMC-Pd/Fe對2,4-DCP具有最佳的去除能力。這是因為CMC可以提高nZVI顆粒的分散性[28]及其與2,4-DCP的親和性,而Pd作為金屬催化劑,可提高Fe0在腐蝕過程中產生H·的速率,加速2,4-DCP還原脫氯[29]。

圖3 材料類型對2,4-DCP表觀去除率的影響Fig.3 Influence of various materials on apparent removal efficiency of 2,4-DCP

2.2.2 CMC-Pd/Fe投加量對2,4-DCP表觀去除率的影響

在25 ℃,2,4-DCP質量濃度為20 mg/L,溶液初始pH=7,Pd負載量為0.100%時,CMC-Pd/Fe投加量對2,4-DCP表觀去除率的影響如圖4所示。由圖4可看出,隨著CMC-Pd/Fe投加量的增加,2,4-DCP的表觀去除率也隨著增加。這是因為當CMC-Pd/Fe的投加量增加時,反應體系中的有效活性位點和反應表面積也相應增加[30]。在反應進行至300 min時,當CMC-Pd/Fe投加量從1.0 g/L增加到3.0 g/L時,所對應的2,4-DCP的表觀去除率分別為99.95%和99.61%,表觀去除率變化不明顯?？紤]成本因素,后續實驗中CMC-Pd/Fe的投加量定為1.0 g/L。

圖4 CMC-Pd/Fe投加量對2,4-DCP表觀去除率的影響Fig.4 Influence of CMC-Pd/Fe dosage on apparent removal efficiency of 2,4-DCP

2.2.3 Pd負載量對2,4-DCP表觀去除率的影響

在25 ℃,2,4-DCP質量濃度為20 mg/L,CMC-Pd/Fe投加量為1.0 g/L,溶液初始pH=7時,Pd負載量對2,4-DCP表觀去除率的影響如圖5所示。從圖5可見,隨著Pd負載量的增加,CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的表觀去除率逐漸增加,而且去除主要發生在前60 min,之后表觀去除率趨于平穩。在反應至300 min時,Pd負載量為0.025%、0.050%、0.100%和0.150%時,CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的表觀去除率分別為77.46%、88.25%、100.00%和99.67%。這是因為CMC-Pd/Fe作為電子供體,H+作為電子受體,在體系中可生成H2。當Pd存在時,在其催化加氫作用下可將吸附在其表面的H2轉化為H·,H·的量隨Pd含量的增加而增加,從而加速CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的還原脫氯[31-32]。但當Pd負載量從0.100%增加到0.150%時,2,4-DCP的表觀去除率變化不明顯,因此后續實驗中的Pd負載量定為0.100%。

圖5 Pd負載量對2,4-DCP表觀去除率的影響Fig.5 Influence of Pd loading amount on apparent removal efficiency of 2,4-DCP

2.2.4 溶液初始pH對2,4-DCP表觀去除率的影響

在25 ℃,2,4-DCP質量濃度為20 mg/L,CMC-Pd/Fe投加量為1.0 g/L,Pd負載量為0.100%時,溶液初始pH對2,4-DCP表觀去除率的影響如圖6所示。由圖6可知,反應300 min時,反應體系中溶液初始pH為3、5、7和11所對應的2,4-DCP的表觀去除率分別為94.34%、99.50%、96.62%和51.28%。由此可知,中性和酸性條件有利于CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的去除。這是因為在酸性條件下,H+可促進Fe0的腐蝕,并產生更多的H2,在催化劑Pd的作用下轉化為高還原性H·,從而促進CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的還原脫氯[33]。另外,在酸性條件下,CMC-Pd/Fe材料表面不易形成鈍化層,反應能夠持續進行,2,4-DCP的表觀去除率也相應高。但當酸性過強時,Fe0因腐蝕產生大量H2,部分H2在Pd的催化作用下轉化為H·,將2,4-DCP還原脫氯,另一部分H2吸附在CMC-Pd/Fe的表面,阻礙了2,4-DCP 進入CMC-Pd/Fe表面的反應活性位[34],導致2,4-DCP在體系pH=3條件下的表觀去除率比pH=5和pH=7條件下的表觀去除率低。而在堿性條件下,Fe0腐蝕產氫速率較慢,且在CMC-Pd/Fe材料表面易形成鐵的氫氧化物或氧化物鈍化層[35-36],進而抑制H·產生速率,并抑制Fe0的氧化,因此使得CMC-Pd/Fe對2,4-DCP在堿性條件下的表觀去除率降低。另外,在堿性條件下,2,4-DCP分子上的酚羥基會發生去質子化作用,從而使其表面帶負電荷,如式(4)所示。帶負電的2,4-DCP與CMC產生靜電排斥作用,且可能大于2,4-DCP與CMC之間的π-π共軛吸附作用,從而阻礙了CMC-Pd/Fe上的電子向2,4-DCP傳遞,導致2,4-DCP表觀去除率下降。由于pH=5和pH=7條件下,2,4-DCP的表觀去除率相差不大,考慮到實際水體環境,后續實驗選pH=7。

(4)

圖6 溶液初始pH對2,4-DCP表觀去除率的影響Fig.6 Influence of initial pH in solution on apparent removal efficiency of 2,4-DCP

2.2.5 污染物濃度對2,4-DCP表觀去除率的影響

在25 ℃,CMC-Pd/Fe投加量為1.0 g/L,Pd負載量為0.100%,溶液初始pH=7時,污染物濃度對2,4-DCP表觀去除率的影響如圖7所示。由圖7可見,在反應進行至300 min時,2,4-DCP質量濃度為10、20、30、40 mg/L所對應的表觀去除率分別為99.47%、98.95%、87.17%和81.90%,由此可知,CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的表觀去除率隨2,4-DCP濃度的增加而降低。這是因為當CMC-Pd/Fe投加量固定時(1.0 g/L),CMC-Pd/Fe能夠提供的活性位點也是固定的,所以其去除的2,4-DCP的量是有限的。一旦污染物濃度超過某一值后,CMC-Pd/Fe可提供的活性位點就相對不足,導致CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的表觀去除率出現下降[37]。從上述分析可知,當2,4-DCP質量濃度為10、20 mg/L時,300 min時CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的表觀去除率分別為99.47%和98.95%,表觀去除率相差很小,因此,后續實驗2,4-DCP質量濃度定為20 mg/L。

圖7 污染物濃度對2,4-DCP表觀去除率的影響Fig.7 Influence of pollutant concentration on apparent removal efficiency of 2,4-DCP

2.3 CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的去除機理分析

在25 ℃,CMC-Pd/Fe投加量為1.0 g/L,Pd負載量為0.100%,溶液初始pH=7時,2,4-DCP質量濃度為20 mg/L反應條件下,CMC-Pd/Fe去除2,4-DCP各產物的變化趨勢如圖8所示。由圖8可知,當向反應體系中加入CMC-Pd/Fe后,2,4-DCP的ct/c0快速下降,表觀去除率不斷上升,在120 min后其ct/c0基本趨于恒定,但2,4-DCP可能的中間產物Ph、2-CP和4-CP的ct/c0隨反應時間的增加而不斷增加,說明CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的去除不僅存在吸附過程,還存在催化還原脫氯過程。吸附是催化還原脫鹵反應發生的首要條件,這從濃度影響實驗中也得到證實(見圖7)。即2,4-DCP濃度越高,去除反應達到平衡需要的時間越長,也佐證了吸附是發生催化還原脫氯的第一步。從中間產物Ph、2-CP和4-CP的ct/c0變化可以看出,Ph濃度遠高于2-CP和4-CP,即CMC-Pd/Fe對2,4-DCP最終能夠達到完全脫氯的程度。

圖8 2,4-DCP及產物變化趨勢Fig.8 Trending changes of 2,4-DCP and products

從2-CP和4-CP的ct/c0對比可以看出,2,4-DCP在催化還原脫氯的過程中,鄰位氯原子更容易被還原脫除,從而使4-CP的ct/c0比2-CP的更高,之后4-CP再進一步脫氯形成Ph。反應過程中2,4-DCP上的兩個氯原子也可同時脫去,直接形成Ph。

3 結 論

(1) 用CMC改性的CMC-Pd/Fe納米顆粒的粒徑在30～50 nm,明顯小于未改性的nZVI和Pd/Fe的顆粒粒徑(50～100 nm),CMC的改性明顯改善了納米顆粒的團聚性和分散性。

(2) 4種鐵基納米材料對2,4-DCP的表觀去除率大小為：CMC-Pd/Fe>CMC-Fe>Pd/Fe>nZVI,其中對2,4-DCP表觀去除效果最佳的材料是CMC改性的納米鈀鐵雙金屬CMC-Pd/Fe。

(3) 在25 ℃,CMC-Pd/Fe投加量為1.0 g/L,Pd負載量為0.100%,溶液初始pH=7,2,4-DCP質量濃度為20 mg/L的實驗條件下,CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的表觀去除率高達98.95%。

(4) CMC-Pd/Fe對2,4-DCP的去除過程中,2,4-DCP在CMC-Pd/Fe上發生吸附是催化脫氯的第一步,然后2,4-DCP在雙金屬Pd/Fe作用下,先脫氯生成2-CP或4-CP,這兩種中間產物再進一步脫氯形成Ph。2,4-DCP也可直接脫氯形成最終產物Ph。