拉曼光譜在硅酸鹽熔體結構研究的應用

＊高 薔

（山東理工大學分析測試中心 山東 255000）

引言

硅和氧是世界上最豐富、分布最廣的元素，硅和氧結合形成二氧化硅和各種硅酸鹽礦物。硅酸鹽礦物在自然界廣泛分布，不僅是構成巖漿巖、變質巖和沉積巖三大類巖石的主要造巖礦物，也是建材、化工、陶瓷、冶金工業所需原材料的主要成分[1-2]。在冶金工業中，硅酸鹽主要以冶金渣的形式存在。冶金渣主要由二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈉等氧化物以及少量氟化物、硫化物等成分組成[3]。從高爐煉鐵、鐵水預處理、轉爐煉鋼或電爐煉鋼、爐外精煉再到連鑄整個生產環節，冶金渣在保證冶煉操作順暢、冶煉產品質量、金屬回收率等各方面起著關鍵性作用，在煉鋼環節有“煉鋼即煉渣”的說法[4]。在鋼鐵冶煉過程中，往往通過調整爐渣成分來控制其物理化學性質（包含密度、黏度、表面張力、熔化溫度、結晶溫度以及渣金界面反應等），從而實現冶金渣的冶金功能[5]。但冶金渣的物理化學性質都是由其微觀結構決定的，硅酸鹽作為冶金渣的主要構成成分，并且往往是在高溫下應用。因此，需要研究硅酸鹽熔融狀態下的微觀結構，即硅酸鹽熔體結構，分析研究硅酸鹽熔體的微觀結構是了解和解釋硅酸鹽在冶金及其它工業領域應用的宏觀性質和現象的基礎。

目前已有眾多研究硅酸鹽熔體結構的方法，用以測定分子振動譜之類的測試手段一直是熔體結構信息的主要來源，拉曼光譜是其中之一并且也是非常重要的測試手段。因此從拉曼光譜這一角度來認識和了解硅酸鹽熔體結構及其研究現狀是非常有必要的。

1.硅酸鹽熔體結構

在硅酸鹽熔體中，除了硅和氧，還有其他陽離子，如Ca2+、Na+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Mn2+、Al3+、P5+等，這些離子的存在使得熔體結構非常復雜，但其結構中均存在一個共同的結構單元-硅氧四面體[SiO4]。由于硅對氧的吸引較金屬離子強，氧離子的極化較大，Si-O鍵中共價鍵成分較大，使得硅氧四面體結構非常穩定。在熔體中[SiO4]四面體可以孤立存在，同時硅氧四面體之間也可以以共頂的方式連接。如此氧在熔體中有三種存在形式，一是連接兩個硅氧四面體的氧稱為橋氧，用Si-O-Si或Oo來表示，二是連接一個硅離子與一個金屬陽離子M的氧稱為非橋氧，用Si-O-M或O-來表示，三是自由氧離子O2-。Mysen[6]根據硅酸鹽結構中橋氧數目的不同，將硅酸鹽結構分為五種類型Qi（上標i表示橋氧的數目，i=0，1，2，3，4），即[SiO4]4--單聚體（Q0）、[Si2O7]6--二聚體（Q1）、[Si3O9]6--環狀或[Si2O6]4--鏈狀（Q2）、[Si4O10]4--層狀（Q3）和SiO20-網絡狀（Q4），如圖1所示。

圖1 五種硅氧四面體結構單元，其中空心圓圈代表O-，實心圓圈代表Oo

根據聚合物理論，硅酸鹽熔體是由不同聚合程度的各種聚合物組成的，通常采用每個Si4+配位的O-數目來描述熔體的聚合程度，一般用符號“NBO/T”表示。NBO/T值越小，說明熔體中的O-數越少，熔體聚合程度越高。不同聚合程度的硅氧聚合體具有不同的NBO/T值，如[SiO4]4--單聚體的NBO/T值為4，SiO20-網絡狀的NBO/T值為0。

大量研究報告提出硅酸鹽熔體的物理化學性質與熔體結構的聚合程度有密切關系[7-12]。例如，Wang等[7]研究了FexO-SiO2-CaO-MgO-“NiO”渣熔化溫度與熔體結構的關系；Park等[8]研究了CaO-SiO2(-MgO)-CaF2渣黏度與熔體聚合程度的關系；Gao等[11-12]分別研究了CaO-SiO2-Al2O3-Na2O-CaF2熔渣和CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔渣表面張力與熔體聚合程度的關系。從這些研究報道中可以得出熔渣成分的變化導致熔渣物理化學性質發生變化，這是由于影響了熔渣的微觀結構。

2.硅酸鹽熔體結構的拉曼光譜研究

拉曼光譜是一種散射光譜，通過對散射光譜進行分析得到分子振動、轉動等方面的信息，從而得知物質微觀結構的信息，其主要參數包括拉曼位移、拉曼強度和拉曼譜峰半高寬。通過拉曼位移Δv來確定物質的微觀結構單元，通過拉曼強度和譜峰半高寬可對微觀結構單元的分布含量進行半定量分析。

常溫下測定硅酸鹽礦物的結構并不困難，但想要獲取類似于冶金渣這樣的高溫硅酸鹽熔體的結構信息卻比較困難。目前有兩種方法可以獲取硅酸鹽熔體的結構信息：一種是高溫拉曼光譜技術，由脈沖激光光源、高溫電阻爐、單色儀和時間分辨探測系統四部分組成，這種技術雖然使測定溫度達到1500℃以上，但是成本較高，并且在高溫下會受到背景熱輻射的影響。另一種是將熔體樣品快速淬冷使其成為玻璃態，此無序態的玻璃與高溫時的熔體在結構上是相似的，雖然有差異，但這些差異很小，因此測定玻璃態試樣的微觀結構可以代表高溫時熔體的微觀結構[13-14]，這種方法也是目前比較常用的方法。

研究學者通過大量的實驗研究，確定了含堿金屬和堿土金屬的硅酸鹽拉曼光譜的特征：整個拉曼光譜可以分為400～800cm-1和800～1200cm-1區間。根據前人的研究發現：[SiO4]四面體中橋氧的彎曲或伸縮振動出現在400～800cm-1范圍內；[SiO4]四面體中Si-O-M間非橋氧的對稱伸縮振動出現在高頻區800～1200cm-1范圍內，Q0、Q1、Q2、Q3和Q4這五種結構單元的特征峰主要分布在此區域內，如表1所示，這五種結構在硅酸鹽熔體結構的拉曼光譜中是以一條包絡線形式的存在，例如，圖2所示的CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔體拉曼光譜，在800～1150cm-1區域內出現的包絡線是由Q0、Q1、Q2和Q3這四種結構單元的特征譜峰重疊而成，Q4并未出現，這說明熔體中不存在SiO20-網絡狀結構單元。另外，為了從包絡線中獲取更多結構信息，可以對包絡線進行分峰解譜：通常采用高斯擬合，然后根據分解峰的強度和半高寬計算相應擬合峰的面積分數[11-12]。

表1 硅酸鹽中Qi的拉曼位移（cm-1）

圖2 CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔渣的拉曼光譜

根據聚合物理論，熔體中的離子分為成網離子和變網離子，成網離子起形成網絡結構、增強聚合程度的作用，而變網離子起破壞網絡結構、降低聚合程度的作用。在硅酸鹽熔體中，Si4+為成網離子，Ca2+、Na+和Mg2+為變網離子。由于高頻區800～1200cm-1波數段對硅酸鹽結構的變化十分敏感，信號比較強，因此觀察這些變網離子對硅酸鹽熔體結構的拉曼光譜的影響往往比較注重此區域的信息變化。許多學者做了大量的相關研究工作，研究結果得出這些離子對拉曼譜峰的位移沒有什么影響，但對譜峰的強度和半高寬有很大的影響，并且隨著Ca2+、Na+和Mg2+的增多，拉曼譜主峰的半高寬也隨之增寬[15]。拉曼譜主峰的半高寬正是體系無序程度的體現，半高寬的增寬也意味著體系中無序程度在增加。對于其他變價陽離子或兩性性質的陽離子如Fe3+、Fe2+、P3+、P5+和Al3+以及陰離子F-等，由于其屬性特殊，對硅酸鹽熔體結構的影響比較復雜，對拉曼譜峰的位移、強度和半高寬也有不同程度的影響，在不同條件下影響亦不同。

3.結語

物質的宏觀性質決定于物質的微觀結構。借助于拉曼光譜這種光譜學手段可以對硅酸鹽礦物結構進行深入研究。對于硅酸鹽高溫熔體結構的研究，目前大多數情況下是在常溫下對玻璃態硅酸鹽結構進行測定，但玻璃相結構并不能完全確切地說明其熔體結構。因此，高溫拉曼光譜技術應當進行進一步的改進，最大限度地降低背景熱輻射和熒光背景等噪聲的影響，并且提高其分辨率。