HPHT合成黃色鉆石改色實驗及發光特征研究

劉峻宇，何雪梅*，單祥萌，魯智云

1.中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083 2.浙江大學地球科學學院，杭州 310058

前言

彩色鉆石一直是眾多鉆石愛好者追捧的對象。彩鉆的顏色有很多種，例如金黃色、棕色、綠色、藍色，其它如粉紅、紅色就較為罕有，往往可遇而不可求。前人研究表明，輻照可以使鉆石產生空穴，熱處理會使空穴發生移動[1]。對鉆石進行輻照和熱處理聯合運用的技術可以達到改變顏色的目的，并且顏色是可以永久存在的。大部分HPHT合成黃色鉆石為Ⅰb 型鉆石，即內部含有孤立氮原子，可以通過改色技術達到紅色、粉色或過渡顏色。發光特征一直以來都是區別天然鉆石、合成及處理鉆石的重要鑒別特征之一[2]。Tian Shao等人研究發現含硼的Ⅱb型HPHT合成無色鉆石在波長為230 nm的光源激發下可產生波長為470 nm的藍綠色磷光[3]。王凱悅等人利用光致發光光譜研究了金剛石經輻照產生的中性空位的光致發光特征[4]。本文通過對HPHT合成黃色鉆石進行改色實驗，進一步探究其發光性的變化，為鑒別彩色HPHT合成鉆石是否經過改色提供依據。

1 實驗樣品和改色實驗

1.1 實驗樣品

本文對27顆實驗樣品進行分組，第一組編號H-1～H-6，第二組編號H-7～H-13，第三組編號H-14～H-22，第四組編號H-23～H-27。本文鉆石樣品均以黃色為主，部分樣品顏色偏暗，內部暗色包體較多。第一組樣品晶體顆粒較大，大約5×5×3 mm，其余三組樣品顆粒相對較小，均約為3×3×2 mm。樣品的晶形以立方體和八面體的聚形為主，少量樣品為八面體晶形。樣品分組如圖1所示。

1.2 改色實驗

1.2.1 輻照實驗

輻照的強度直接影響了鉆石改色的效果。鉆石中的C-C鍵的位移閥能大約為97 keV[5]，輻照能量必須遠遠大于鉆石的C-C鍵的位移閥能才能使鉆石的結構產生缺陷。輻照實驗在北京原子高科金輝輻射技術應用有限責任公司進行，本文采用了高能大功率電子直線加速器輻照裝置，輻照能量10 MeV，功率20 KW，每秒鐘輻照劑量5000 Gy。并根據分組分別對樣品進行了5、7、7.5及8小時的輻照，各組樣品輻照后均可見綠色調，且輻照時間越長綠色調越深，同組的樣品輻照后顏色相似。

1.2.2 熱處理實驗

熱處理會使前期輻照產生的空穴被捕獲，形成其他穩定的色心，進而改變鉆石的顏色。當溫度達到800°C時，就會為鉆石的空穴移動提供足夠多的能量。本次熱處理實驗在小型馬弗爐中進行，使用真空石英管作為樣品倉。從輻照之后的每組樣品中各抽取一顆樣品重新進行分組，分組情況如表1所示。針對四組樣品不同的輻照劑量設置了不同熱處理實驗方案，加熱溫度分別為800°C、900°C、1000°C和1100°C，加熱時間均為10分鐘。熱處理后所有樣品發生明顯顏色變化，均產生了紅色調，部分樣品可見灰黑色調，個別樣品存在熔蝕現象。同組樣品無明顯顏色差異。

表1 熱處理分組情況Table 1 Heat treatment grouping of samples

2 樣品測試

2.1 測試手段

顯微放大觀察在中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室利用寶石學顯微鏡完成。測試人：單祥萌、劉峻宇。

紅外光譜測試在中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室完成。測試儀器為Bruker Lumos FTIR傅立葉轉換顯微紅外光譜儀。掃描次數：32次，分辨率：4 cm-1，譜區范圍：600 cm-1～4000 cm-1。測試人：單祥萌、劉峻宇。

光致發光光譜測試在國家首飾質量監督檢驗中心完成。實驗儀器為DXR Raman Microscope，使用532 nm波長的激光，曝光時間為1s，曝光次數為30次。測試人：陳晶晶。

DiamondViewTM測試在中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室完成。觀察并拍攝了樣品的紫外熒光特征圖像。測試人：單祥萌、劉峻宇。

三維熒光測試在中關村HORIBA公司科學事業部完成。測試儀器為FL3-TCSPC熒光光譜儀，激發狹縫：14.00 nm；發射狹縫：14.00 nm；積分時間：0.1s；激發波長范圍：230 nm～400 nm；發射波長范圍：236 nm～1050 nm。測試人：單祥萌、劉峻宇。

2.2 測試結果與分析

2.2.1 顯微放大觀察

本文的實驗樣品初始顏色為黃色，輻照后變為綠色，輻照僅改變了樣品的顏色，并不會改變樣品的外觀。熱處理后變為紅色，其表面顏色呈灰黑色，推測是樣品在熱處理的過程中表面受到氧化所致，顏色變化如圖2所示。

圖2 H-1號樣品改色前后顏色變化Fig.2 Color change before and after irradiation and heat treatment

原始樣品內部可觀察到細小的暗色包裹體，為鉆石在合成過程中加入的鐵基或鎳基合金催化劑、石墨的殘余[6]。輻照加熱處理后包裹體變化不明顯，金屬狀定向排列的包裹體邊界變的略微模糊，但是沒有出現形態方面的改變。

2.2.2 紅外光譜測試

紅外光譜測試利用鉆石在紅外光譜的1000 cm-1～1400 cm-1內的吸收峰來判斷鉆石中N的聚集形式，從而進一步劃分鉆石的類型。本文樣品的紅外光譜圖如圖3所示，以H-1號樣品為例，其余樣品的紅外光譜圖均與H-1號相似。在1130 cm-1和1344 cm-1處有很明顯的Ⅰb型鉆石典型吸收峰，與鉆石晶體中的孤立N（C心）有關[7]，本文的樣品均為Ⅰb型合成鉆石。在2850 cm-1和2920 cm-1處可見微弱的吸收，分別為sp3雜化C-H鍵的對稱伸縮振動和反對稱伸振動[8]。輻照和熱處理后樣品的紅外光譜均未發生明顯的變化，故在本次實驗中輻照和熱處理并不能改變鉆石的類型。

圖3 H-1號樣品改色前后紅外光譜變化Fig.3 Changes of infrared spectrum of sample H-1 before and after changing its color

2.2.3 光致發光光譜測試

利用激光來激發鉆石產生的光致發光光譜是測試鉆石內部結構畸變的常用手段。特別常用于鑒別鉆石是否經過改色處理。樣品的光致發光光譜測試結果如圖4所示。以H-15號樣品為例，其余樣品的光致發光光譜圖均與之相似。光譜圖可見極強的572.4 nm峰位，與拉曼光譜中的1333 cm-1相對應[9]，為鉆石的特征峰。

圖4 H-15號樣品的光致發光光譜圖Fig.4 Photoluminescence spectra of the sample H-15

樣品經過輻照之后572.4 nm的鉆石特征峰保持不變。同時出現了明顯的575 nm、626 nm、637 nm、741 nm的強發光峰位，比較寬的659 nm、680 nm峰位。575 nm的峰位是由孤立N和空穴形成的不帶電的（N-V）0色心。626 nm的峰位是由N與間隙原子組成的復合缺陷共同導致[10]。637 nm的峰位是由（N-V）0捕獲一個電子形成的（N-V）-心導致的。659 nm的峰位與鎳有關，由于在HPHT合成鉆石中常常添加鐵或鎳的化合物，因此會檢測到鎳的缺陷峰位。741 nm的峰位是GR1色心的典型峰，使樣品產生綠色調[11]，是由高能粒子轟擊鉆石產生的大量中性的結構空穴引起的。741 nm的峰位可作為鉆石經輻照處理的依據。

樣品在經過輻照和熱處理后741 nm峰位消失，575 nm、637 nm的峰位增強，其余峰位無明顯差異變化。（N-V）-色心被認為是鉆石呈紅色調的原因[1]。鉆石在經過熱處理之后637 nm的峰位顯著增強，說明大量（N-V）0捕獲電子形成了（N-V）-心。741 nm峰位消失，說明大量GR1色心的空穴被孤N捕獲，形成了（N-V）0心和（N-V）-心，同時高溫促使（N-V）0色心捕獲電子，形成了大量的（N-V）-色心，最終使鉆石呈紅色。

2.2.4 DiamondViewTM

DiamondViewTM可以觀察HPHT合成鉆石的幾何生長區結構，用以鑒別合成鉆石[12]。電子在吸收了特定波長的光后會發生躍遷至激發態，而激發態的電子無法穩定存在，再經過振動弛豫等無輻射的形式回到第一激發態后會發射出比吸收光波長更長的光。以H-20號樣品為例（圖5），樣品在未處理時通過DiamondViewTM觀察可見明顯的黃綠色熒光，呈十字交叉狀。在經過輻照之后樣品的熒光顏色和發光樣式并未發生明顯改變。熱處理后所有樣品均可見橘紅色熒光，且十字形熒光非常不明顯，這可作為HPHT Ⅰb型合成黃色鉆石經過輻照后熱處理的鑒別依據。

圖5 H-20號樣品改色前后在DiamondViewTM下的熒光變化Fig.5 Fluorescence changes of sample H-20 under DiamondViewTM before and after changing its color

2.2.5 三維熒光光譜分析

以H-2號樣品為例（圖6），在波長為230 nm的激發光源下，樣品可見發射波長為390 nm、500 nm、656 nm和855 nm的四個三維熒光主峰，在經過輻照處理之后樣品的三維熒光沒有明顯變化，熱處理后在相同的230 nm的激發光源下樣品的四個三維熒光主峰消失，變為一個發射波長625 nm的三維熒光主峰。這與DiamondViewTM的結果相互印證。625 nm的三維熒光主峰的出現可作為HPHT Ⅰb 型合成黃色鉆石經過輻照后熱處理的鑒別依據。

圖6 H-2號樣品的改色前后的三維熒光光譜圖a:未經處理樣品的三維熒光等高線圖；b：輻照后樣品的三維熒光等高線圖；c：輻照和熱處理后樣品的三維熒光等高線圖Fig.6 3D fluorescence comparison of sample H-2 before and after color changea: 3D fluorescence contour map of untreated samples;b:3D fluorescence contour map of irradiated samples;c:3D fluorescence contour map of irradiated and heat-treated samples

3 結論

（1）紅外光譜分析可知樣品均為Ⅰb 型鉆石。在本次改色實驗中，輻照和熱處理并不能改變鉆石的類型。

（2）電子輻照使會使樣品產生結構缺陷，引入GR1色心，使樣品產生綠色調。741 nm的峰位可作為鉆石輻照處理的證據。熱處理后741 nm峰位消失，高溫促使（N-V）0色心捕獲電子，形成了大量的（N-V）-色心，最終使鉆石產生紅色調。

（3）DiamondViewTM熒光光譜儀下樣品發黃綠色“十字”熒光。輻照不會改變其熒光樣式，輻照后熱處理會使樣品均會出現橘紅色熒光。這可作為檢測HPHT合成Ⅰb型黃色鉆石是否經過熱處理的鑒別依據。

（4）本文樣品在230 nm的激發光源下可以觀察到波長390 nm、500 nm、656 nm、855 nm處的四個三維熒光主峰。輻照處理并沒有明顯改變樣品的三維熒光圖譜。熱處理后樣品原有的熒光主峰全部消失，出現了625 nm的熒光主峰，對應了DiamondViewTM觀察到的橘紅色熒光現象。

致謝：感謝中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室、國家首飾質量監督檢驗中心及劉子源、吳欣茹同學對本次實驗及測試所提供的幫助。