四川涼山南紅瑪瑙結構特征及成因探究

陳索翌，張歡,

1. 成都產品質量檢驗研究院有限責任公司,成都 610100 2. 花漾珠寶（深圳）有限責任公司，深圳 518000

前言

四川涼山南紅瑪瑙由于特殊的地質背景，形成了豐富多樣的品種。此前有不少學者對南紅瑪瑙致色機理[1]方面進行了研究，但鮮有學者系統地歸納四川涼山南紅瑪瑙主要的結構特征及結構成因。本文結合前人研究成果，考察了四川涼山南紅瑪瑙的九口及聯合礦區的地質環境和產狀，研究了不同結構類型的化學成分及結構特征，對其成因進行了分類及討論，對南紅瑪瑙的成因機制及形成過程提供了依據。

1 礦床地質特征

四川涼山州美姑九口礦區區域厚度約一萬米，地層發育，出露震旦系、寒武系、奧陶系等。聯合礦區區域內出露的地層有奧陶系、志留系、侏羅系和第四系等。美姑九口礦區勘查區內的瑪瑙礦產于二疊系樂平組（P2l）礫巖中，目前發現三條主要的瑪瑙礦化帶。聯合礦區勘查區內瑪瑙同樣產于P2l礫巖，有一條主要的瑪瑙礦化帶（圖1）。

圖1 九口、聯合瑪瑙礦區地層暨礦（化）體出露示意圖（筆者繪制）Fig.1 Geological and stratigraphy map of the Agate deposit in Lianhe and Jiukou, Meigu County

九口礦區只在南東部出露二疊系玄武巖（P2β），其他地區少量分布，未見其他玄武巖出露，巖性為致密塊狀構造，呈深綠色、灰色至黑色，氣孔、杏仁構造發育。聯合礦區內廣泛分布峨眉山玄武巖，巖性為致密狀、氣孔狀、杏仁狀、斑狀，灰黑色及綠色為主（圖2）。

圖2 杏仁狀構造（a）及氣孔狀構造（b）Fig.2 Amygdaloidal structure(a) and vesicular structure(b)

2 樣品及測試方法

2.1 實驗樣品

本文采集有代表性的四川涼山南紅瑪瑙16件進行測試，均采自涼山美姑礦區或選購于西昌南紅集散地。編號為L1～L16。

圖3 涼山南紅瑪瑙樣品的手標本照片Fig.3 The photographs of Liangshan Nanhong agate

2.2 測試方法

顯微結構特征觀察由筆者在中國地質大學（北京）珠寶學院完成。正交偏光顯微鏡型號為Olympus透－反顯微鏡BX51。

南紅瑪瑙的表面及結構觀察由筆者在中國地質大學（北京）完成。掃描電鏡型號：JSM-IT300，負載電流13 A，電壓100 V，功率1.3 KVA，頻率55赫茲。

南紅瑪瑙的物相組成測試在北京大學X射線粉晶衍射實驗室完成。儀器型號：X'Pert Pro MPD，測量條件：銅靶，λ=1.54 ?，電壓：40 kV；電流：40 mA，掃描范圍: 10～70o2?，步寬: 0.017 o2?。測試人：王河錦。

拉曼光譜測試在北京大學拉曼光譜實驗室完成。儀器型號：Renishaw，RM-100。測試條件：激發光源波長515 nm，測試范圍：100～1500 cm-1，掃描單次時長：10 s，功率：7.5 mW。

化學成分信息在中國地質科學院巖礦檢測中心采集。電子探針型號：JXA-8230，加速電壓：15 kv，溫度：23°，電流：20 nA，束斑直徑：5 μm。測試人：陳小丹。

南紅瑪瑙樣品中水的含量及失水的特征曲線實驗在中國地質大學（北京）寶石實驗室完成。熱分析儀型號為DTG-60（H），環境保護氣為N2，測試溫度范圍從27至980°C，升溫速率為10°C/min。

3 礦物學特征

3.1 手標本特征

樣品顏色從深淺不一的紅色至灰白色、近無色。條帶發育，常呈紅、白色粗細不一交替分布（圖4）。部分中心位置可見無色透明顯晶質石英，俗稱“水晶芯”，少數可見黑色巖石被顯晶質石英包裹，部分伴有圍巖。

圖4 南紅瑪瑙樣品顯微特征Fig.4 The microscopic characteristics of Nanhong agate

3.2 結構特征

樣品結構比較復雜，主要分為三種：隱晶質的致密塊狀結構；不同顏色相間的平行或環帶狀條帶結構；無色透明的顯晶質結構（“水晶芯”）。同一塊樣品會有多種結構交替出現。偏光鏡下樣品基質主要為隱晶質石英，分布著顏色形態、深淺不一的赤鐵礦[2]包裹體。偏光鏡下從中心到圍巖依次呈現結構為：粗粒狀結構、纖維狀與粒狀交互生長、長纖維狀、細粒狀（圖5a、b）。紅色區域多呈現纖維狀結構，這些長短不一的纖維結構常交織在一起（圖5c、d），不同方向雜亂分布，寬的多為長纖維狀，窄的為短纖維狀（圖5e、f）。白色條帶區域多呈現為粒狀結構，顆粒大小不均勻，形狀為他形或半自形。樣品L14可見角狀韻律型結構（圖5g、h）。

通過掃描電子顯微鏡觀察，南紅瑪瑙樣品結構致密處呈現從粒度大小不一的球粒狀結構（圖6a）過渡到鱗片狀或層片狀結構（圖6b）。條帶結構在隱晶質基底上，呈現出不同方向的平行狀條帶（圖6c）。粗晶質區域（“水晶芯”）處呈層片狀結構，局部可見球粒狀結晶顆粒（圖6d）。“水晶芯”區域呈現片狀堆積的球粒狀晶粒（圖6e），可見大量孔隙（圖6f）。能譜分析測試結果為，致密紅色區域主要成分是二氧化硅SiO2，并含S、K、Na、Cl等元素。

圖6 樣品掃描電子顯微鏡下的結構特征Fig.6 Characteristics of Nanhong agate and images of scanning electron microscope

3.3 礦物組成

樣品X射線粉晶衍射圖譜分析顯示（圖7），南紅瑪瑙中二氧化硅主要以α-石英的形式存在[3]。

圖7 南紅瑪瑙的X射線粉晶衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of Nanhong agate

根據68°五指衍射峰測量法[4]，公式CI=10·F·a/b[5]對樣品含有石英的結晶度指數進行計算（表1）。南紅瑪瑙結晶度指數從6.15～8.53，透明度較高的樣品結晶度指數更高，顆粒越小，排列緊密，與顯微鏡下結構觀察結果一致。與云南保山南紅[6]（結晶度指數5～6）及宣化戰國紅瑪瑙[7]（結晶度指數2.45～3.64）相比，涼山南紅結晶度指數高，普遍具有更高的透明度。

表1 南紅瑪瑙五指峰實驗數據及分析結果Table 1 Analysis of XRD five finger peak

選取L9、L13不同結構處進行拉曼測試，L9-1對應白色細帶區域，L9-2對應白色寬帶區域，L9-3對應“水晶芯”區域，L9-4對應紅色區域，L13-1對應黑色巖芯區域，L13-2對應“水晶芯”區域中紅色點狀物。結果顯示（圖8），樣品與α-石英的拉曼特征譜峰較一致[8]，測試點大多有463 cm-1、206 cm-1、126 cm-1吸收峰，且水晶芯區域在463 cm-1處吸收強度最大。點L9-3可見501 cm-1微弱吸收譜峰，為斜硅石的特征拉曼譜峰。黑色巖心區域譜峰很多，成分復雜。“水晶芯”區域主要為石英特征吸收譜峰，同時含有赤鐵礦1322 cm-1及200 cm-1～500 cm-1處的特征譜峰。

圖8 南紅瑪瑙的拉曼光譜圖Fig.8 The Raman spectra of Nanhong agate

3.4 化學成分分析

對樣品L-6、L-7不同結構處進行電子探針測試（圖9）。測試點1～3均為石英成分，從圍巖邊部向核部Al、Fe、Ca、Cr的含量依次增加；測試點4～6，白色條帶4的主要成分依然為石英，所含離子種類相對同處白色條帶但接近圍巖的測試點2較少。測試點5可見二氧化硅的含量僅占32.41%，K、Fe、Al等元素含量增多，多種元素富集，測試點5總含量為82.13%，這可能與巖芯內部有很多孔洞，在水散失后留下空洞蝕變造成。測試點6可見其主要成分已經不是SiO2，其含量僅1%（表2），Ba為主要成分，其含量高達51.99%，Ce高達31.50%，含Sr達到4%，這可能與重晶石被石英交代有關[9]，但重晶石的主要含量除Ba之外，還有S，故分析點礦物不是重晶石，圍巖中Ce含量較高，其形成環境條件可能對南紅瑪瑙水晶芯的化學成分及結構成因有一定影響。測試點1～6，從細粒狀到纖維狀結構，Al元素含量從零逐漸增加。SiO2含量由玉髓區向中心量逐漸降低。

表2 樣品測試點電子探針測試結果（wt.%）Table 2 Electron microprobe tests of Samples （wt.%）

圖9 電子探針測試點Fig.9 Electron microprobe point

根據前人的研究，瑪瑙含有一定量的結構水和自由水，為對比不同結構中含水情況，對樣品L13水晶芯（L13-1）和玉髓區域（L13-2）分別磨粉實驗（圖10），“水晶芯”處隨著溫度開始升高，就開始緩慢失水，一直持續到800°，失重約2.47%，主要由自由水失去引起，含水量較少。玉髓區域在200°以下時失水較少，溫度在200°至800°時，玉髓失水速率隨溫度增高加快，失重6.64%。說明玉髓在低溫時不易失水，溫度升高后，主要由失去結構水造成質量減少，玉髓區域自由水含量較少。

圖10 南紅瑪瑙樣品差熱實驗圖譜Fig.10 Thermogravimetric spectra of Nanhong agate samples

4 南紅瑪瑙結構分類及成因探討

南紅瑪瑙的結構在偏光鏡下除呈現出長纖維、短纖維、粒狀等形態外，還會在局部有不同結構交互的形式出現，在顯微觀察上存在較大差異。結構可大致分為三類：致密塊狀、條帶結構及“水晶芯”結構，從外向內依次出現，這說明南紅瑪瑙的形成是多期或多階段性的。

4.1 致密塊狀結構成因

四川涼山南紅瑪瑙的主要礦物二氧化硅，在掃描電鏡下致密紅色區域呈現密集排列且有高低起伏的球粒狀結構，這說明成礦初期，二氧化硅隨著火山運動移動和積聚。能譜的結果顯示除二氧化硅外，含有K、Na、Cl、S等元素，表明熱液起到了重要作用。這很可能是南紅瑪瑙形成初期，火山巖脈中的元素在噴發等過程中轉移聚集到了二氧化硅巖脈，同時伴隨著巖漿中的揮發性流體、高溫的大氣水與母巖反應[9]。球粒狀玉髓開始生長形成隱晶質的致密塊狀結構瑪瑙。實驗表明，南紅瑪瑙質地細膩，結晶度高，相對于河北宣化戰國紅、云南保山瑪瑙，可能普遍具有更高的透明度。

4.2 條帶結構成因

偏光下觀察到南紅瑪瑙平行、環狀條帶結構發育，易形成于隱晶質玉髓和晶質石英之間的過渡區域。偏光下觀察到的角狀韻律型結構，表明瑙生長過程中，分別由長纖維、短纖維交替形成條帶結構，在兩側各自結晶而成。而樣品局部有兩種或三種結構交互出現，推測可能是在單個條帶內，存在著粗粒、低結構缺陷的石英與細粒、高結構缺陷的玉髓、斜硅石交互生長的情況[10]。

電子探針結果顯示，Ti、Ca、Al、K、Ti等元素在圍巖或“水晶芯”包裹的黑色部分含量較高，說明富陽離子與處于不穩定形態的石英相互反應很可能促使玉髓的形成。火山巖中裂隙和空洞流入二氧化硅熱液后，從圍巖開始逐層沉淀，由于熱液中含有的成分會周期性變化，條帶的顏色會因所含致色元素的不同有所差異[11]，條帶的寬窄也會因二氧化硅熱液噴入的量不同而呈現出厚薄不一。若二氧化硅熱液冷卻均勻，有充分的時間均勻分布結晶，條紋可能會呈現出規律且均勻的形態[12]。拉曼光譜的測試顯示斜硅石在四川涼山南紅瑪瑙的位置可能處于白色條帶處或“水晶芯”與條帶交界處。

4.3 “水晶芯”結構成因

“水晶芯”結構在偏光鏡下呈粗晶質顆粒狀，粒度大小不一。掃描電鏡下呈現大量孔隙，差熱試驗結果顯示水晶芯區域主要失水為自由水，結構水含量較少，說明孔隙很可能是由于內部自由水失水形成。隨著溫度升高，二氧化硅熱液降溫至結晶溫度的時間增長，易析出顯晶質石英。而在瑪瑙形成后期，熱液濃度降低，晶核減少也是易形成晶質石英的原因之一。探針結果顯示，越往中心，二氧化硅含量逐漸降低，說明最后熱液減少，“水晶芯”無法持續生長，導致中心為空洞或保留黑色巖石。電子探針結果顯示，南紅樣品Al元素在細粒狀結晶區域較少，粗晶質區域含量較多。根據前人研究，SiO2的結晶過程中，Al元素起到催化作用[13]，所以在粗晶質區域中，檢測到較高的Al。

5 結論

（1）四川涼山南紅瑪瑙結構主要分為致密塊狀、條帶狀、晶質石英“水晶芯”三種結構。偏光鏡下呈現細粒狀、長纖維、短纖維狀，局部多種結構交互生長。南紅瑪瑙豐富變化的結構，與熱液多期次性并連續注入的形成過程有關。

（2）涼山南紅瑪瑙成礦初期多形成致密塊狀結構，球粒狀二氧化硅緊密排列，火山巖脈中的元素在噴發等過程中轉移聚集到了二氧化硅巖脈，同時伴隨著巖漿中的揮發性流體、高溫的大氣水與母巖反應。球粒狀玉髓開始生長形成隱晶質的致密塊狀結構瑪瑙。

（3）南紅瑪瑙平行、環狀條帶結構發育，易形成于隱晶質玉髓和晶質石英之間的過渡區域。條帶的顏色會因熱液中周期性致色元素的不同有所差異，條帶的寬窄也會因二氧化硅熱液噴入的量不同而呈現出厚薄不一。單個條帶內，粗粒、低結構缺陷的石英與細粒、高結構缺陷的玉髓、斜硅石交互生長的情況會導致局部有兩種或三種結構交互出現。

（4）“水晶芯”結構的形成與溫度升高二氧化硅熱液降溫至結晶溫度的時間增長及形成后期熱液濃度降低以致晶核減少有關。Al元素的存在，也促使了水晶芯的形成。