焰熔法合成寶石技術(shù)（一）

沈才卿，陸太進(jìn)，沈湄，劉結(jié)文

1. 核工業(yè)北京地質(zhì)研究院 2. 國(guó)家珠寶玉石首飾檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司① 3. 臺(tái)灣寶石學(xué)協(xié)會(huì)榮譽(yù)理事長(zhǎng)② 4. 原中恒譽(yù)資產(chǎn)評(píng)估公司

第一節(jié) 焰熔法合成寶石晶體的歷史和現(xiàn)狀

早在1819年，E.D.克拉克（E.D.Clarke）博士用新發(fā)明的氫氧吹管進(jìn)行試驗(yàn)，將兩顆天然紅寶石放在木炭上，使其熔化成一個(gè)小球。當(dāng)時(shí)他認(rèn)為小球是玻璃質(zhì)而不是晶質(zhì)的。到了1837年，法國(guó)化學(xué)家M.高丁將含有痕量重鉻酸鉀的明礬和硫酸鉀飽和溶液蒸發(fā)，而后用氫氧火焰吹管熔化其殘留物，在高溫下排出二氧化硫氣體后，得到了氧化鋁。痕量的重鉻酸鉀將氧化鋁染成了紅色，氧化鋁隨著冷卻而產(chǎn)生結(jié)晶。但是M.高丁也未認(rèn)識(shí)到獲得的是合成紅寶石晶體，而誤認(rèn)為是紅寶石玻璃。1885年弗雷米、費(fèi)爾和瑞士人烏澤一起，將天然產(chǎn)的紅寶石碎屑用氫氧火焰熔化，并加入少量重鉻酸鉀試劑以加深其紅顏色，制成了一種再生的紅寶石，就是所謂的"日內(nèi)瓦紅寶石"。

直至1902年，法國(guó)化學(xué)家維爾納葉在弗雷米等人的基礎(chǔ)上改進(jìn)了焰熔技術(shù)，成功地用此方法合成出了數(shù)克拉美麗而較為完美的合成紅寶石，這成為人工合成寶石發(fā)展史上的一個(gè)分水嶺，因此焰熔法也被命名為維爾納葉法。在此之后，焰熔法便成為人工合成寶石中最主要的合成方法之一。

隨著近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，焰熔法合成寶石晶體技術(shù)也在不斷地發(fā)展與完善。除了用此方法合成紅寶石外，人們還成功地獲得了合成各色藍(lán)寶石、合成彩色尖晶石、合成金紅石、人造鈦酸鍶、合成星光紅寶石與星光藍(lán)寶石、以及人造釔鋁榴石（YAG）、人造釔鐵榴石（YIG）和人造釓鎵榴石（GGG）等寶石晶體。1926年，有人用氫氧火焰熔融氧化鎂和氧化鋁的混合粉末，意外得到了合成尖晶石，但生長(zhǎng)出的晶體很容易炸裂。之后，通過改變混合粉末的比例［（1.5～3.5）：1］，同時(shí)添加少量著色劑，成功合成出了各種顏色的尖晶石，并有效克服了炸裂現(xiàn)象。1947年，美國(guó)的林德公司將氧化鈦加入到生產(chǎn)藍(lán)寶石的粉料中，用氫氧火焰將這種混合物熔融，晶體生長(zhǎng)后進(jìn)行熱處理，得到了合成星光藍(lán)寶石。之后，該公司將這種生產(chǎn)推向商業(yè)化。1948年，美國(guó)的公司用焰熔法合成出了強(qiáng)色散的合成金紅石，作為鉆石的代用品進(jìn)行應(yīng)用。1951年，美國(guó)的邁克用焰熔法合成出了人造鈦酸鍶，但生長(zhǎng)出的晶體易裂，很難形成大塊。到了1955年，人造鈦酸鍶晶體的生長(zhǎng)技術(shù)才達(dá)到成熟并可進(jìn)行商業(yè)化的生產(chǎn)。

1956年左右，我國(guó)的中國(guó)科學(xué)院物理研究所（北京）從前蘇聯(lián)引進(jìn)了焰熔法合成剛玉類寶石的設(shè)備和技術(shù)，隨后國(guó)內(nèi)的一些單位又從中國(guó)科學(xué)院物理研究所學(xué)習(xí)焰熔法合成寶石技術(shù)，從而使這個(gè)方法在國(guó)內(nèi)得到推廣。當(dāng)時(shí)引進(jìn)這個(gè)方法的目的，主要用莫氏硬度為9的紅寶石作為手表及儀表的軸承。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所（以下簡(jiǎn)稱中科院硅酸鹽所或硅酸鹽所）成立于1959年，其焰熔法生長(zhǎng)的紅寶石為上海手表廠和各類儀器的軸承應(yīng)用作出了貢獻(xiàn)。1962年硅酸鹽所開始了“激光工作物質(zhì)紅寶石長(zhǎng)桿晶的生長(zhǎng)”的研究。其后承擔(dān)了上海市“大功率激光紅寶石生長(zhǎng)”的研究任務(wù)，于1965年參加了上海市科委組織的大會(huì)戰(zhàn)，參與單位有：中科院硅酸鹽所（會(huì)戰(zhàn)負(fù)責(zé)單位）、中科院上海光機(jī)所、上海新滬玻璃廠、上海萬豐玻璃廠、蘇州晶體元件廠。最后生長(zhǎng)出直徑28 mm，長(zhǎng)1000 mm（1米長(zhǎng)）合格紅寶石長(zhǎng)桿晶激光棒，該成果獲得了1977年上海市重大科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)，1978年中科院重大科技成果獎(jiǎng)，1980年中科院科技成果二等獎(jiǎng)。（具體工藝將在“第三節(jié) 焰熔法合成剛玉類寶石”中介紹）。

1966年中科院上海硅酸鹽研究所用焰熔法生長(zhǎng)出紅外晶體鈦酸鍶。1969年又完成國(guó)家科委下達(dá)的紅外晶體材料金紅石的任務(wù)。

1960年以后，焰熔法合成寶石的技術(shù)開始成熟，我國(guó)出現(xiàn)了20多家焰熔法合成寶石工廠，能生長(zhǎng)出合成星光紅寶石和星光藍(lán)寶石等十幾種顏色的合成剛玉類寶石。還有合成尖晶石、合成金紅石以及人造鈦酸鍶等系列人工寶石。然而，采用老工藝（用電解水的方法獲得氫氣和氧氣）進(jìn)行焰熔法合成寶石的生產(chǎn)，成本很高，生產(chǎn)1公斤紅寶石大約需要投入1000度電，故產(chǎn)品沒有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。從1985年起，人們利用化工廠的多余氫氣與氧氣代替電解水工藝，建起了新工藝的焰熔法合成寶石廠，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。浙江省衢州市巨化集團(tuán)公司晶體材料廠，1989年起用這種新工藝焰熔法生產(chǎn)彩寶，擁有500多臺(tái)生產(chǎn)設(shè)備，年產(chǎn)量可達(dá)50噸。此外，很多企業(yè)搬遷到山區(qū)小水電生產(chǎn)地，利用電費(fèi)很便宜的條件，仍然采用電解水得到氫氣和氧氣的技術(shù)，進(jìn)行焰熔法合成寶石的生產(chǎn)。2002年時(shí)，我國(guó)焰熔法生產(chǎn)合成剛玉類寶石工廠主要分布在陜西省興平市、山東省煙臺(tái)市、江蘇省蘇州市以及浙江省蕭山市等。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)焰熔法合成剛玉類寶石年產(chǎn)量2002年已達(dá)103噸（生產(chǎn)能力為128.5噸），生長(zhǎng)的合成剛玉寶石直徑大多數(shù)可達(dá)到15～20 mm，只有少數(shù)廠家可生產(chǎn)出直徑達(dá)32 mm的合成無色剛玉寶石（該產(chǎn)品主要用于鐘表工業(yè)表皿）。另外，福建省屏南縣附近有個(gè)炸藥廠，每年排入空氣約300萬立方米氫氣，但氣體中含微量的氯氣，使周圍的農(nóng)作物被污染而枯死。為了解決這個(gè)污染問題，建立了鑫磊晶體有限公司，與中科院物理化學(xué)研究所合作，對(duì)氯氣進(jìn)行凈化處理后獲得純凈的氫氣進(jìn)行焰熔法合成寶石晶體，在2001年9月通過論證后開工建設(shè)焰熔法合成寶石公司，2004年10月已試生產(chǎn)成功，2006年全面投產(chǎn)后，年產(chǎn)量可達(dá)300噸。

據(jù)梁輝益在2001年《珠寶科技》雜志上報(bào)導(dǎo)：2000年統(tǒng)計(jì)，全世界合成剛玉類寶石的生產(chǎn)能力已達(dá)816.5噸，其中國(guó)外688噸，占總產(chǎn)量的84.26%；中國(guó)128.5噸，占總產(chǎn)量的15.74%。但是，全球的實(shí)際年產(chǎn)量只有391噸，其中國(guó)外年產(chǎn)量為288噸，占總產(chǎn)量的73.66%，開工率為41.86%；中國(guó)年產(chǎn)量為103噸，占總產(chǎn)量的26.34%，開工率為80.16%。這些合成剛玉類寶石除了在寶石領(lǐng)域中應(yīng)用外，還用于手表和機(jī)械的軸承、手表表皿、唱機(jī)的唱針等一般工業(yè)，也可應(yīng)用于LED（發(fā)射藍(lán)、白光）、固體激光、光導(dǎo)纖維接頭、集成電路外連基層等高科技領(lǐng)域，這一切使得焰熔法在工業(yè)上得到了大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。

1996年，沈才卿為了配合科教電影制片廠拍攝《寶石與人造寶石》科教片，向周峰借到他在參加北京珠寶展時(shí)展出的焰熔法合成彩色剛玉類寶石梨晶，沈才卿與中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院院長(zhǎng)吳國(guó)忠教授一起，拍攝了這些晶體作紀(jì)念，見圖4-1。

2012年12月的北京《中華寶玉石文化產(chǎn)業(yè)化高層論壇》上，中國(guó)珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)人工寶石專業(yè)委員會(huì)副主任委員鈕天然先生（1937年生人）作了“論焰熔法合成晶體產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)與展望”中說：

（1）我國(guó)已建成生產(chǎn)的約十家企業(yè)，總生產(chǎn)規(guī)模約400多臺(tái)燒結(jié)機(jī)（每臺(tái)10頭），年產(chǎn)量在1000～1500噸，其中約50%合成產(chǎn)品是用于儀器、儀表用的白剛玉晶體（藍(lán)寶石）；約10%合成彩色寶石；其余的合成純白藍(lán)寶石，經(jīng)破碎后作泡生法合成LED晶體的材料，目前行業(yè)供需基本處于平衡狀態(tài)。

（2）由于國(guó)家倡導(dǎo)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策的實(shí)施，引起排放廢氫氣化工企業(yè)的重視，目前，國(guó)內(nèi)有多家大型化工企業(yè)啟動(dòng)回收利用廢氣用于合成剛玉晶體項(xiàng)目，這幾家企業(yè)，可回收、利用的廢氫氣量大，建廠條件優(yōu)越，如山東省在建的企業(yè)，廢氫氣達(dá)2500多萬m3/年，該企業(yè)有高純主料，資金充足等優(yōu)勢(shì)；四川省一家在建企業(yè)，廢氫氣多達(dá)1600多萬m3/年，且電價(jià)、場(chǎng)地便宜；四川省還有一家在建企業(yè)，廢氫氣多達(dá)9000多萬m3/年，第一期計(jì)劃利用1200萬m3/年，該企業(yè)公司自有水電，電價(jià)極其便宜，技術(shù)力量和財(cái)力雄厚。以上在建項(xiàng)目如全部建成投產(chǎn)，將是目前全國(guó)總產(chǎn)量的五倍以上（也就是說，年產(chǎn)量達(dá)到5000～7500噸以上），這個(gè)新亮點(diǎn)，催人奮進(jìn)，將使該行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)更為激烈。

（3）焰熔法合成晶體的大小也取得了飛躍，達(dá)到長(zhǎng)120 mm，直徑42 mm（見圖4-2）；還生產(chǎn)出扁狀的晶體，寬33 mm，直徑9 mm（見圖4-3）,此晶體加工的出料率顯著提高，將有效擴(kuò)大使用范圍，在價(jià)格上也高出許多。合成的大尺寸扁形藍(lán)寶石將在加工窗口材料、儀表、手機(jī)面版，具有特殊意義。

圖4-2 合成大尺寸晶體（據(jù)鈕天然2012）

圖4-3 合成的扁形大尺寸晶體 （據(jù)鈕天然2012）

(4)焰熔法合成晶體的品種增加：可以合成五個(gè)品種（白剛玉晶體、藍(lán)色剛玉晶體、變色石、尖晶石、金紅石）20種顏色的晶體，且已雕琢出100多個(gè)款式（見圖4-4），有效地增加了適應(yīng)范圍。

圖4-4 合成剛玉類晶體和成品 （據(jù)鈕天然2012）

我們相信，隨著我國(guó)社會(huì)的進(jìn)步、科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國(guó)家對(duì)人工晶體需求的不斷增加，我國(guó)焰熔法寶石晶體的生長(zhǎng)會(huì)有更大的發(fā)展。

第二節(jié) 焰熔法合成寶石晶體的工作原理

焰熔法生長(zhǎng)寶石晶體是利用氫氣和氧氣燃燒的火焰（簡(jiǎn)稱氫氧火焰）所產(chǎn)生的2900°C左右高溫，將隨著頻錘振動(dòng)所抖落的粉料加熱熔化，熔融的熔體落于裝在支持架上的結(jié)晶桿頂端的籽晶上。保持晶體頂端的溫度高于晶體的熔點(diǎn)100°C左右，此時(shí)，熔體厚約2～3 mm，最下邊1 mm左右的低端處于結(jié)晶點(diǎn)。由于火焰在結(jié)晶爐內(nèi)造成一定的溫度分布和籽晶托桿的散熱作用，以及結(jié)晶桿的緩慢下降，使得逐漸長(zhǎng)成的梨狀晶體（簡(jiǎn)稱梨晶）下部稍冷而呈固態(tài)，并逐漸結(jié)晶成寶石晶體。結(jié)晶桿以梨晶生長(zhǎng)相同的速度下降，保證了寶石晶體生長(zhǎng)出一定的長(zhǎng)度。傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖見圖4-5（現(xiàn)代實(shí)際的結(jié)構(gòu)示意圖參見圖4-30）。現(xiàn)代實(shí)際焰熔法合成寶石車間參見圖4-6，現(xiàn)代焰熔法合成寶石的下料機(jī)構(gòu)和保溫爐膛有了很大的改進(jìn)。

圖4-5 焰熔法裝置示意圖

需要注意的問題是：由于氫氧火焰燃燒快、溫度高，粉料熔融時(shí)間很短暫，而寶石晶體的結(jié)晶溫度高，導(dǎo)熱系數(shù)很大，生長(zhǎng)界面附近的熱輻射很強(qiáng)，所以造成結(jié)晶界面的縱向溫度梯度變化非常大，產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，使生長(zhǎng)成的寶石梨晶在熱應(yīng)力的作用下容易沿晶體生長(zhǎng)面開裂，產(chǎn)生晶體缺陷，此現(xiàn)象主要在剛玉類寶石的合成中，在寶石車間的成品庫(kù)中可見完整的藍(lán)寶石晶體和人為開裂成二半的藍(lán)寶石晶體。見圖4-7和圖4-8。

圖4-7 帶籽晶的整個(gè)藍(lán)寶石晶體

圖4-8 裂成二半的藍(lán)寶石晶體

為了消除熱應(yīng)力帶來的晶體缺陷，要求對(duì)梨晶進(jìn)行高溫退火處理。退火處理的基本方法是把生長(zhǎng)出的寶石梨晶重新放到一個(gè)溫度分布均勻的高溫場(chǎng)中，退火溫度一般為熔點(diǎn)的60%以上，通過分子熱運(yùn)動(dòng)，消除原來的彈性形變，再緩慢地冷卻到室溫。實(shí)驗(yàn)證明：接近熔點(diǎn)的高溫退火處理，不僅能消除熱應(yīng)力，降低位錯(cuò)密度，而且能使畸變更少、雙軸的錐光圖恢復(fù)到接近于單軸的錐光圖。

2018至2019年，沈才卿（1942年生人）以中國(guó)珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)人工寶石專業(yè)委員會(huì)常務(wù)副主任委員兼秘書長(zhǎng)的身份組織三批人到河北省滄州市黃驊東興工業(yè)園金華化工有限公司寶石車間（只有焰熔法）參觀，該廠目前主要用化工廠排出的廢氫氣和購(gòu)買液態(tài)氧組合，進(jìn)行焰熔法合成紅寶石、藍(lán)寶石和尖晶石。孫廣年廠長(zhǎng)不僅與大家座談，還帶領(lǐng)大家參觀和講解，讓我們拍照。有許多實(shí)物照片都是在這個(gè)車間拍的，非常感謝孫廣年廠長(zhǎng)！

參見圖4-9、圖4-10、圖4-11、圖4-12、圖4-13和圖4-14。

圖4-9 孫廣年廠長(zhǎng)與第二批部分參觀者座談（1）（沈才卿攝）

圖4-10 孫廣年廠長(zhǎng)與第二批參觀者座談（2）

圖4-12 孫廣年廠長(zhǎng)給沈湄講解供料器工作原理（沈才卿攝）

圖4-13 孫廣年廠長(zhǎng)為第三批部分參觀者講解生長(zhǎng)前安裝籽晶問題（沈才卿攝）（左起:劉洋，馬揚(yáng)威，蘇雋，宋中華，孫廣年）

圖4-14 孫廣年廠長(zhǎng)與第二批參觀者（包括4位作者）合影（自左至右：鄺耀祖、沈才卿、沈湄、孫廣年、陸太進(jìn)、張健、劉結(jié)文）

一個(gè)工人操作80個(gè)燒結(jié)頭，一個(gè)梨晶生長(zhǎng)4小時(shí)，所以，通常上班時(shí)，一個(gè)工人先管40個(gè)燒結(jié)頭，并把另外40個(gè)燒結(jié)頭的供料器裝好料、下降桿上插好籽晶，把下降桿放到爐膛內(nèi)等。4小時(shí)梨晶生長(zhǎng)好停火，將另外40個(gè)燒結(jié)頭點(diǎn)火和合成操作。下班時(shí)將4小時(shí)前合成好的梨晶從籽晶桿上取下來，共40個(gè)梨晶狀的紅寶石晶體見圖4-15，因?yàn)闇囟群芨哂邢蛏系臍饬鳎绊懪臄z清晰度；焰熔法合成尖晶石晶體成四方狀，成品庫(kù)中的尖晶石晶體見圖4-16。

圖4-15 剛?cè)∠聛淼募t寶石梨晶

圖4-16 焰熔法合成尖晶石晶體

一、焰熔法晶體生長(zhǎng)過程

焰熔法晶體生長(zhǎng)過程可分三個(gè)階段：

1．生長(zhǎng)晶芽（亦稱引種或接籽晶）

在籽晶上長(zhǎng)出最初的晶芽，此過程稱引晶。早期的工藝中，籽晶一般為粉料燒結(jié)成的陶瓷體或已結(jié)晶晶體的一部分。目前，均已用籽晶（晶種）法代替晶芽的自發(fā)生長(zhǎng)，如生長(zhǎng)合成紅寶石時(shí)，晶種采用合成紅寶石；合成尖晶石時(shí)采用合成尖晶石作晶種。見圖4-17圖4-18。

圖4-18 裝好紅寶石籽晶的下降桿

工人特為我們表演了尖晶石籽晶的按放過程，安裝籽晶的下降桿是用氧化鋁材料做的，取下晶體時(shí)往往使下降桿損壞，見圖4-19。安裝到下降桿上的籽晶方法是：先用金剛砂（即氧化鋁粉）加水調(diào)成面糊狀涂在下降桿頂端，拍成饅頭狀,見圖4-20。再插進(jìn)準(zhǔn)備好的籽晶，見圖4-21。調(diào)節(jié)好籽晶的角度就完成了，見圖4-22。通常放一天使其干燥后就可用了。

圖4-19 部分報(bào)廢的氧化鋁下降桿

圖4-20 用金剛砂糊在頂上拍成饅頭狀

圖4-21 插入籽晶并調(diào)節(jié)好角度

圖4-22 籽晶安裝完成

2．?dāng)U大放肩（以合成紅寶石為例）

由籽晶逐漸擴(kuò)大到等徑生長(zhǎng)（約直徑30毫米左右）的階段稱為擴(kuò)大放肩階段，這也是焰熔法合成晶體比較難掌握的技術(shù)。因?yàn)樗婕暗胶脦讉€(gè)方面的技術(shù)，并且必須相互協(xié)調(diào)進(jìn)行才能成功。

（1）籽晶表面回熔

凡是用籽晶進(jìn)行合成的寶石，都需要在生長(zhǎng)晶體時(shí)先讓籽晶表面回熔后再生長(zhǎng)。對(duì)于紅寶石來講，其熔點(diǎn)是2050°C。所以第一步是調(diào)節(jié)氫氣和氧氣的量達(dá)到其熔點(diǎn)2050°C，時(shí)間不能太長(zhǎng)，時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)把籽晶熔化掉。然后就能下粉料，通過氫氧火焰時(shí)（2900°C）粉料被熔融后掉到籽晶上，這樣才能從籽晶上生長(zhǎng)出晶體來。

（2）氫氣和氧氣的比例要控制好

不同寶石的熔點(diǎn)不同，要通過氫氣和氧氣的比例調(diào)節(jié)溫度，通常升高溫度用增加氧氣流量。但無論什么比例都要盡量使氫氧火焰產(chǎn)生三層結(jié)構(gòu)，見圖4-23。

圖4-24是工廠里控制氫氣和氧氣比例的實(shí)際設(shè)備。操作時(shí)，必須先開氫氣，點(diǎn)火后再開氧氣。如果先開氧氣，容易產(chǎn)生爆炸。

圖4-24 氫氧和氧氣流量控制裝置（A為氫氣和氧氣流量控制，B為自動(dòng)控制，C為手動(dòng)操作）

在擴(kuò)肩過程中，敲擊下降的粉料量是固定的頻率，氫氣量也是固定的，用手動(dòng)輪C稍增加氧氣供給量就能提高溫度，使紅寶石熔融層往外稍微擴(kuò)張，但又不能讓熔融液掉到晶體外，同時(shí)稍微把晶體下降一些，可見需三者相互協(xié)調(diào)完成。完成一次操作后，用手動(dòng)輪C再加大一些氧氣量，溫度升高后熔融液增加并外溢，使晶體又稍微擴(kuò)張一些，下降桿再稍微下降一些，再用手動(dòng)輪加大氧氣量，使晶體外擴(kuò)增大一些，如此反復(fù)操作才能使晶體層不斷增大，直到其直徑達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)為30 mm時(shí)為止，這樣的操作就是擴(kuò)肩，可以達(dá)到晶體擴(kuò)大的目的。在圖24實(shí)際工廠的控制系統(tǒng)中：紅框A是二個(gè)氣體流量表，用以控制氫氣和氧氣的流量，右為氫氣流量，基本固定，左為氧氣流量表，需要時(shí)需不斷調(diào)節(jié)流量大小，以控制晶體熔融層的溫度。紅框B為自動(dòng)控制檔，擴(kuò)肩階段完成后就可以自動(dòng)控制，不用管它；紅框C為手動(dòng)調(diào)節(jié)搖輪，主要用于晶體生長(zhǎng)的擴(kuò)肩階段。

由于焰熔法合成寶石時(shí)通常需要?dú)錃膺^量，所以很容易把已經(jīng)熔融的寶石粉帶到最底下的饅頭形下降桿頂端，形成花一樣的多余結(jié)晶體（我們叫它晶體花吧），通常在送入產(chǎn)品檢驗(yàn)室前把它連同籽晶一起折斷后廢棄，見圖4-25和4-26。

圖4-25 籽晶下帶花狀結(jié)晶的紅寶石晶體花（孫廣年贈(zèng)送樣品）

圖4-25中籽晶下方的部分就是掉到下降桿上的紅寶石花。籽晶上方到等徑部分是擴(kuò)大放肩（簡(jiǎn)稱擴(kuò)肩）部分。取下晶體時(shí)因?yàn)椤皩毷ā迸c下降桿燒結(jié)在一起，所以會(huì)把下降桿折斷一些，參觀時(shí)沒有生長(zhǎng)紅寶石，正在生長(zhǎng)尖晶石。圖4-26是生長(zhǎng)的尖晶石送倉(cāng)庫(kù)前把“寶石花”去掉后扔在工作臺(tái)上的狀況。

圖4-26 廢棄的合成尖晶石籽晶（白色部分是取下晶體時(shí)的下降桿料）

（3）溫度控制

在籽晶擴(kuò)肩過程中，要求溫度稍高，讓熔融體有控制地使晶體直徑不斷增大。紅寶石的熔點(diǎn)為2050°C，熔體厚度約1 mm，熔體頂端溫度控制在2150°C，整個(gè)熔融層控制在2～3 mm。根據(jù)生長(zhǎng)紅寶石時(shí)固―液相圖，我們用增加氧氣量的方法來微微提高溫度，每次使紅寶石晶體稍有擴(kuò)大，持續(xù)地讓晶體不斷擴(kuò)大，直至達(dá)到等徑生長(zhǎng)大小為止，如圖4-27所示。這個(gè)溫度增加和下降桿下降速度之間也有相互依存關(guān)系，通常，晶體生長(zhǎng)擴(kuò)肩階段用手動(dòng)調(diào)節(jié)，等徑生產(chǎn)時(shí)是自動(dòng)調(diào)節(jié)的。

圖4-27 焰熔法合成紅寶石晶體生長(zhǎng)擴(kuò)肩示意圖

（4）下降桿下降速度

下降桿下降速度在擴(kuò)肩過程中可以手動(dòng)（用護(hù)目鏡看晶體生長(zhǎng)情況進(jìn)行下降），以保證晶體擴(kuò)肩完美，等徑生產(chǎn)時(shí)是自動(dòng)調(diào)節(jié)的。

（5）下料系統(tǒng)敲擊速度

下料系統(tǒng)是靠敲擊錘敲擊速度控制的，每敲擊一次，粉料就下落一次，其下料量基本固定不變。在晶體生長(zhǎng)過程中，敲擊錘的敲擊速度是不變的，一排10個(gè)燒結(jié)頭同時(shí)敲。參見圖4-28和圖4-29。原理示意圖見圖4-30。

圖4-28 陸太進(jìn)和沈湄手拿供料器 （沈才卿攝）

圖4-29 敲擊器（敲供料器下部）（沈才卿攝）

圖4-30 供料器敲擊下料原理示意圖（孫廣年提供圖示）

每次敲擊錘打在圖4-30的串心桿（1）上，由于彈簧（5）的作用，串心桿底下的螺母（7）振動(dòng)一次，網(wǎng)篩（9）上的粉末就被振下一次，因?yàn)榍脫翦N的頻率是固定的，所以，每次下料量及整個(gè)過程的每次下料量都是固定的。

由此可見，焰熔法合成寶石晶體的擴(kuò)肩方法先要籽晶端面熔融，而后投入粉料，投料時(shí)溫度會(huì)降低（低于熔點(diǎn)2050°C），然后增加氧氣量提高溫度，熔融體使晶體擴(kuò)大一點(diǎn)點(diǎn)，同時(shí)繼續(xù)下粉料時(shí)，再增加氧氣量提高溫度，使晶體面積不斷再擴(kuò)大一點(diǎn)點(diǎn)，如此不斷擴(kuò)大，一層比一層大，這就是擴(kuò)肩過程。達(dá)到所需規(guī)格后進(jìn)行等徑生長(zhǎng)。

3．等徑生長(zhǎng)

晶體擴(kuò)大到一定大小后，即處于等徑生長(zhǎng)階段，一直維持到生長(zhǎng)結(jié)束。不同寶石的生長(zhǎng)晶體直徑雖不完全相同，但基本上最后都成為倒梨形，即梨晶。在等徑生長(zhǎng)時(shí)，要使梨晶的生長(zhǎng)晶面經(jīng)常處于最適宜的生長(zhǎng)溫度區(qū)內(nèi)，即所謂的結(jié)晶焦點(diǎn)上。最佳結(jié)晶條件是在梨晶的頂部保持2～3 mm厚的熔融層，使落在這個(gè)層上的尚未結(jié)晶的粉料完全熔化，隨后在晶體桿下降時(shí)使熔融層下端凝固析晶。

二、焰熔法晶體生長(zhǎng)主要設(shè)備及對(duì)裝置的工藝要求

（1）供料系統(tǒng) 要求粉料流動(dòng)通暢，并能夠均勻而穩(wěn)定地通過燃燒器中心的氧氣管落入氫氧火焰中，在晶體的熔池中熔融并按序排列生成單晶。參見圖28、29、30。

（2）氣體燃燒器 這是熔化粉料的主要設(shè)備部件，氧氣和氫氣通過燃燒器燃燒時(shí)，可產(chǎn)生高達(dá)2900°C的溫度，通過調(diào)節(jié)氫氣和氧氣的輸入量控制需要的溫度。燃燒器的結(jié)構(gòu)好壞影響火焰的大小和溫度分布，氫氣和氧氣比例大小決定著三層火焰的形狀和溫度的變化。為了充分燃燒，一般要求氫氣過量，但氫氣過量太多會(huì)帶走熱量，并使相當(dāng)一部分氫氣在爐外燃燒，還會(huì)帶走部分粉料。參見圖4-23、圖4-25、圖4-26。

氣體燃燒器的溫度很高，晶體生長(zhǎng)狀況需用專門的護(hù)目鏡觀看。參見圖4-31、圖4-32。

圖4-31 晶體生長(zhǎng)爐的觀察孔

圖4-32 用護(hù)目鏡觀察晶體生長(zhǎng)狀況

（3）結(jié)晶爐 結(jié)晶爐的作用是給生成的晶體創(chuàng)造一個(gè)保溫條件，讓處于高溫的晶體緩慢冷卻，使溫度保持穩(wěn)定，爐體的爐膛要求呈流線型，便于氣體流動(dòng)和不積粉。見圖4-33。

圖4-33 流線型爐膛示意圖 （1、爐膛 2、觀察孔 3、耐火材料）

一旦爐膛內(nèi)積粉，會(huì)阻礙氣體流動(dòng)并產(chǎn)生渦流及局部的溫度變化，造成晶體畸形生長(zhǎng)，如晶體形狀不規(guī)則，有溝槽等現(xiàn)象發(fā)生。在2019年參觀的現(xiàn)代寶石廠大爐膛合成晶體時(shí)，同樣會(huì)有不正常晶體出現(xiàn)。見圖4-34、圖4-35、圖4-36和圖4-37。

圖4-34 不正常生長(zhǎng)晶體（1）

圖4-36 不正常生長(zhǎng)晶體（3）

圖4-37 不正常生長(zhǎng)晶體（4）

另外若爐膛過大，保溫性差，會(huì)造成晶體開裂。為了降低生成晶體的內(nèi)應(yīng)力，可結(jié)合緩冷法采用后加熱器技術(shù)以減小溫度梯度。

在我們參觀的工廠里，一個(gè)工作臺(tái)安裝10個(gè)晶體生長(zhǎng)爐，所以，沒有單個(gè)的結(jié)晶爐，而是通體的保溫室，為了拍攝結(jié)晶爐堂，特意打開半個(gè)保溫門供拍攝用。見圖4-38。

圖4-38 生長(zhǎng)爐通體爐膛和結(jié)晶面

（4）下降機(jī)構(gòu)：該機(jī)構(gòu)的作用主要是適應(yīng)晶體的生長(zhǎng)溫度，保持晶體的固液界面在一定的位置，使晶體處于相對(duì)穩(wěn)定的溫度場(chǎng)下生長(zhǎng)，所以要求該機(jī)構(gòu)能調(diào)整下降速度，并且在晶體生長(zhǎng)過程中能自動(dòng)勻速下降，無振動(dòng)。原則上下降的速度應(yīng)與晶體生長(zhǎng)速度相同。也有采用下降機(jī)構(gòu)旋轉(zhuǎn)的方法，能改善晶體熔池邊緣的梯度，提高晶體的質(zhì)量。通常起始調(diào)節(jié)的理想位置是使晶體頂部的溫度高于晶體熔點(diǎn)而低于晶體沸點(diǎn)，從而保證有2～3mm厚的熔融層。見圖4-39。工人開半個(gè)保溫門供拍攝用。我們可以看到焰熔法合成寶石時(shí)掉到爐堂底層的粉末比較多。

圖4-39 下降機(jī)構(gòu)和掉下來的粉末

（5）氫氣和氧氣供給系統(tǒng)：中國(guó)從原蘇聯(lián)1956年左右引進(jìn)焰熔法合成晶體時(shí)，采用電解水取得氫氣和氧氣的方法，再將氫氣和氧氣接到生產(chǎn)車間進(jìn)行焰熔法晶體合成的。這個(gè)方法必須建二個(gè)氣體儲(chǔ)存罐，一個(gè)存氫氣，一個(gè)存氧氣，如圖4-40所示。

圖4-40 氫氣和氧氣的儲(chǔ)存罐

用電解水的方法獲得氫氣和氧氣需要消耗很多電，生產(chǎn)廠估算每生產(chǎn)1公斤紅寶石需要消耗電1000瓦，1956年時(shí)每度電不到1角錢，所以生產(chǎn)1公斤紅寶石有相當(dāng)多的利潤(rùn)。但到1990年時(shí)，沿海城市每度電的電費(fèi)已經(jīng)漲到8角至1.2元，生產(chǎn)1公斤紅寶石晶體的電費(fèi)將近1000元，而國(guó)際市場(chǎng)紅寶石晶體的價(jià)格每公斤在500元以下，所以生產(chǎn)沒有利潤(rùn)，沒法進(jìn)行生產(chǎn)。為此，個(gè)別生產(chǎn)廠搬到山區(qū)水庫(kù)小水電發(fā)電站附近（每度電在1角錢以下）繼續(xù)采用電解水的方法進(jìn)行焰熔法合成寶石。1985年起，大部分生產(chǎn)廠采用化工廠生產(chǎn)中直接排到空氣中的大量氫氣，配上液氧或制氧機(jī)獲得的氧氣進(jìn)行焰熔法合成寶石。氫氣儲(chǔ)氣管和進(jìn)入車間管道參見圖41。

氧氣用空氣制氧機(jī)制備，供氧量小且成本高。現(xiàn)在采用液態(tài)氧輸入儲(chǔ)存罐后通入車間使用。我們參觀的工廠氧氣罐在車間的東南方，氫氣管道和儲(chǔ)存器在車間的西北方，相距甚遠(yuǎn)。氫氣和氧氣進(jìn)入車間后的管道參見圖4-42，氧氣儲(chǔ)存罐的圖片參見圖4-43，圖4-44和圖4-45。液態(tài)氧的溫度很低，所以在通往車間的管道上結(jié)有厚厚的霜。進(jìn)入車間后管道將進(jìn)入地下。化工廠引入寶石生產(chǎn)車間的氫氣管道也是通入地下的。

圖4-41 氫氣儲(chǔ)存器并通進(jìn)車間

圖4-42 車間里的氫氣和氧氣管道

圖4-43 液態(tài)氧儲(chǔ)存罐屋外形

圖4-44 液態(tài)氧儲(chǔ)存罐下端及接入車間

（6）單個(gè)焰熔法實(shí)驗(yàn)爐

焰熔法合成寶石總得有一個(gè)實(shí)驗(yàn)爐，這個(gè)實(shí)驗(yàn)爐通常是單個(gè)的，其爐膛就是按圖33要求的。實(shí)驗(yàn)爐如圖4-46。實(shí)驗(yàn)爐安排在邊上，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)爐里進(jìn)行著不同放入量Cr2O3后可獲得1.5號(hào)紅、2號(hào)紅、3號(hào)紅、4號(hào)紅、5號(hào)紅、6號(hào)紅、7號(hào)紅和8號(hào)紅不同級(jí)別紅寶石實(shí)驗(yàn)；進(jìn)行藍(lán)寶石和不同顏色尖晶石的實(shí)驗(yàn)；金紅石和人造鈦酸鍶等寶石品種的實(shí)驗(yàn)，確定所有的實(shí)驗(yàn)參數(shù)后才能投入生產(chǎn)。他們生產(chǎn)的品種做成了標(biāo)準(zhǔn)樣，參見圖4-47。

圖4-46 單個(gè)實(shí)驗(yàn)爐

圖4-47 剛玉類和尖晶石類標(biāo)準(zhǔn)樣本（裴育攝）

客戶要求做的特殊樣品需求，也用這個(gè)單體爐進(jìn)行。例如2018年臺(tái)灣寶石協(xié)會(huì)理事長(zhǎng)沈湄要求做30套不同顏色帶晶花的焰熔法合成剛玉類寶石，做完后中國(guó)珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)培訓(xùn)中心和NGTC北京實(shí)驗(yàn)室各買了一套樣品供教育用。參見圖4-48和圖4-49。

圖4-48 帶晶花的全套剛玉晶體（1）（沈湄?cái)z影圖片）

圖4-49 帶晶花的全套剛玉類晶體標(biāo)本（2）（沈湄?cái)z影圖片）

三、焰熔法晶體合成后退火處理相關(guān)問題

要取得整梨晶晶體必須做退火處理，以消除內(nèi)部應(yīng)力。將梨形晶體按規(guī)定裝入高溫爐之后，將爐溫緩慢地升到預(yù)定的溫度，然后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的恒溫退火。由于未退火的合成寶石晶體熱應(yīng)力很大，若升溫速度太快，晶體常因升溫過程的熱沖擊而開裂。通常的升溫時(shí)間為5～30小時(shí)，溫度上升到預(yù)定溫度后，恒溫幾十個(gè)小時(shí)，再緩慢地降至室溫，接近熔點(diǎn)的高溫退火要嚴(yán)格控制溫度，以防晶體回融。

1600°C以內(nèi)退火處理可采用氧化鋁材質(zhì)的加熱爐；但進(jìn)行1300°C的退火處理時(shí)，利用一般的硅碳棒加熱爐即可；1600°C退火處理時(shí)，采用硅鉬棒加熱爐；利用電阻發(fā)熱但有保護(hù)氣氛的高溫電爐，工作溫度可達(dá)1600°C以上，且退火效果較好。更高溫度的退火處理，則需要專門設(shè)備。

四、焰熔法合成優(yōu)質(zhì)寶石晶體的關(guān)鍵因素

為了獲得優(yōu)質(zhì)的寶石晶體，在晶體生長(zhǎng)過程中，往往從結(jié)晶過程和冷卻過程來考慮影響晶體質(zhì)量的問題，這就涉及到設(shè)備、控溫穩(wěn)定性、生長(zhǎng)取向及結(jié)晶速度等方面，主要有以下幾個(gè)方面：

（一 ）選用優(yōu)質(zhì)籽晶并選取最佳的生長(zhǎng)方向

采用結(jié)構(gòu)完整性好的籽晶，可避免先天不足的缺陷帶入生長(zhǎng)的晶體，減少“遺傳”的影響。

定向生長(zhǎng)與晶體質(zhì)量也密切相關(guān)。生長(zhǎng)取向通常是指生長(zhǎng)軸與晶體光軸的位置，即夾角，見圖4-50和圖4-51。如用0o取向生長(zhǎng)合成紅寶石（亦即生長(zhǎng)軸與晶體光軸平行）時(shí)，生長(zhǎng)的晶體結(jié)構(gòu)完整性最差，鑲嵌結(jié)構(gòu)約占70%；取向?yàn)?0o生長(zhǎng)的合成紅寶石，鑲嵌結(jié)構(gòu)占33%，并且晶體呈扁平狀。鑲嵌結(jié)構(gòu)較多，則容易導(dǎo)致晶體開裂；通常選取60o左右生長(zhǎng)最好。

圖4-50 籽晶片的取向

圖4-51 晶體的鑲嵌結(jié)構(gòu)

定向方法通常采用“偏振光定向法”。方法如下：用一個(gè)偏光顯微鏡，除去上偏光鏡，把做籽晶用的紅寶石放在載物旋轉(zhuǎn)臺(tái)上。旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)，從目鏡中看到紅寶石呈弱的橙紅色時(shí)，該方向?yàn)楣廨S方向；當(dāng)看到強(qiáng)紫紅色時(shí)，為垂直光軸方向，即相互為90o，然后便可很容易地選定60o的方向了。

原中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高級(jí)工程師唐元汾先生是國(guó)內(nèi)做各種寶石籽晶的一把好手，他在2008年出版的《中國(guó)人工寶石》中發(fā)表了一篇文章“寶石人工合成（晶體生長(zhǎng)）中的籽晶制備”中對(duì)各種寶石的制備方法和要求有詳細(xì)的描述（第146頁(yè)至149頁(yè)）。我們用論文中的一張照片來看看他切的籽晶。參見圖4-52。

圖4-52 唐元汾先生切的紅寶石籽晶

（二 ）生長(zhǎng)爐爐內(nèi)溫度分布要均勻，軸心要一致

當(dāng)焰熔法合成的晶體不旋轉(zhuǎn)時(shí)，如果橫向及縱向溫度分布不均勻，則結(jié)晶層將會(huì)厚薄不同，嚴(yán)重時(shí)直接影響晶體外形。所以要求爐膛圓度要好，噴口、混合料下落中心線、火焰噴槍中心線與爐體的中心軸線重合。

（三 ）氫氧比例要合適，氣體流量要穩(wěn)定

氫氧的配比及流量，直接影響到結(jié)晶爐內(nèi)的燃燒情況和溫度分布，因而它影響到晶體的生長(zhǎng)。通常生長(zhǎng)無色合成藍(lán)寶石時(shí)，H2：O2=（2.0～2.5）：l；生長(zhǎng)合成紅寶石時(shí)，H2：O2＝（2.8～3.0）：1；生長(zhǎng)合成金紅石時(shí)，H2：O2＝（l.8～2.0）：1；生長(zhǎng)人造鈦酸鍶時(shí)，成核過程H2：O2＝7：1，晶體生長(zhǎng)過程H2：O2＝5：1。

（四 ）粉料要達(dá)到工藝要求

對(duì)粉料除要求高純度（通常要求純度99.9%以上）、高分散性、流動(dòng)性及均勻性好且反應(yīng)完全外，還要求粉料具有一定的結(jié)晶顆粒大小和晶體構(gòu)型，如生長(zhǎng)合成紅寶石時(shí)，需0.5 μm左右的γ－Al2O3構(gòu)型的粉料。沒有好的粉料，不可能生長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)的寶石晶體來。

（五 ）下料要均勻、穩(wěn)定且與火焰溫度、晶體下降速度協(xié)調(diào)一致

在結(jié)晶過程中，若下料速度、溫度和下降速度相互協(xié)調(diào)良好，則生長(zhǎng)出的梨晶具有凸的頂面；當(dāng)協(xié)調(diào)不好時(shí)，梨晶具有平的頂面；氧的壓力過高，梨晶頂面呈凹形，而凹頂?shù)木w應(yīng)力大，易于開裂。

五、焰熔法合成寶石晶體的優(yōu)缺點(diǎn)

（一 ）焰熔法合成寶石晶體與其它寶石晶體生長(zhǎng)方法相比有其特殊的優(yōu)點(diǎn)

1、焰熔法合成寶石晶體不需要坩堝，這樣既可節(jié)省制作坩堝用的耐高溫材料，又可避免坩堝的污染。

2、氫氧火焰燃燒時(shí)，溫度可以達(dá)到2900°C，因此可用此法生長(zhǎng)熔點(diǎn)較高的寶石晶體。

3、晶體生長(zhǎng)速率較快，短時(shí)間內(nèi)可以得到較大尺寸的晶體，例如每小時(shí)可生長(zhǎng)約10克重的晶體，直徑可達(dá)15～20mm，長(zhǎng)度達(dá)500～1000mm。通常一個(gè)燒結(jié)頭4小時(shí)生長(zhǎng)一個(gè)50～60克重的合成紅寶石梨晶。

4、生長(zhǎng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，一個(gè)車間可以同時(shí)裝備多臺(tái)焰熔法生長(zhǎng)爐，產(chǎn)量比較大。

（二 ）焰熔法合成寶石晶體的主要缺點(diǎn)

1、由于火焰溫度梯度大，造成結(jié)晶層的縱向溫度梯度和橫向溫度梯度均較大，故生長(zhǎng)出來的晶體，與其它方法（如提拉法）產(chǎn)品比較質(zhì)量欠佳。

2、因?yàn)榘l(fā)熱源是燃燒著的氣體，故溫度控制不穩(wěn)定，溫度的驟變或急劇冷卻都會(huì)造成體積收縮，使晶體產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致晶體位錯(cuò)密度較高，必須進(jìn)行高溫退火處理，以改善晶體的質(zhì)量。

3、對(duì)粉料的純度、粒度要求嚴(yán)格，提高了原料成本。另外，在晶體生長(zhǎng)過程中，有一部分粉料從火焰中撒下時(shí)，并沒有落在結(jié)晶桿上，估計(jì)約有30%的粉料會(huì)在結(jié)晶過程中損失掉，故對(duì)名貴或稀有原料來說很不經(jīng)濟(jì)。

4、對(duì)易揮發(fā)和易氧化的材料，通常不能用此法來合成寶石。

（未完待續(xù)）