慢濾-消毒對二級出水中污染物去除及影響因素

孫麗華， 郗梓瑄， 劉燁輝， 張鉬晞

(1.北京建筑大學城市雨水系統與水環境教育部重點實驗室， 北京 100044； 2.北京建筑大學環境與能源工程學院， 北京 100044； 3.北京市交通委員會門頭溝公路分局， 北京 102300)

城市污水廠二級出水再生回用是解決水資源危機的重要途徑，然而城市污水廠二級出水中含有種類繁多的有機物、病原微生物等，若不加以處理，會對水環境和人類健康造成威脅。溶解性有機物不僅本身可能包含各種有害有機物，而且是許多重金屬、持久性有機污染物的重要吸附載體[1]。病原微生物是再生水利用過程中導致人體健康風險的主要因素。條件致病菌是一類特殊的病原微生物，主要包括軍團菌、銅綠假單胞菌等[2]。條件致病菌通常會在人的免疫力下降時引起人體感染發病[3]，可以導致龐蒂亞克熱、退伍軍人病、肺炎、外耳炎、囊性纖維化等一系列疾病。目前，由條件致病菌導致的人類健康問題受到普遍重視[4]。

因此，現采用慢濾-次氯酸鈉(NaClO)消毒工藝處理污水廠二級出水，探究該工藝對二級出水中有機物和條件致病菌的去除效能，并對其影響因素進行分析。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗采用模擬二級出水，將實際生活污水依次經過1 mm、70 μm、40 μm的篩子進行過濾，篩去生活污水中的顆粒較大的雜質，之后用自來水(經48 h曝曬除氯)對其進行稀釋，稀釋倍數為10倍。模擬二級出水水質情況如表1所示。

表1 試驗用水水質情況Table 1 Experimental water quality

1.2 試驗裝置與方法

慢濾試驗裝置如圖1所示。慢濾濾柱總高度為65 cm，半徑為40 mm，礫石有效填充高度為5 cm，粗砂有效填充高度為45 cm。由蠕動泵控制從濾柱頂部進水，距濾柱底部裝有出水閥門，用以控制出水流速。試驗過程中，生物膜慢濾采用人工接種方式掛膜。首先在柱2中投加一定量的活性污泥，然后再通入合成污水進行馴化，整個培養過程中的濾速為10 cm/h，對柱2進出水的CODcr濃度每兩天進行檢測，當上述污染物的去除率穩定時即認為生物膜已經成熟[12]。待生物膜成熟后，通入模擬二級出水進行實驗，慢濾出水采用NaClO進行消毒，消毒反應時間為30 min。

圖1 慢濾試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of slow filter experimental set-up

1.3 檢測儀器與分析方法

溶解性有機物(dissolved organic compound，DOC)濃度檢測采用總有機碳分析儀(vario TOC cube，elementar，德國)進行檢測；三維熒光采用熒光分析儀光度計(Lumina型，Thermo，美國)進行檢測，試驗前將水樣用0.45 μm的膜片進行過濾，以去除不溶性有機物，隨后用熒光分析儀光度計對樣品進行檢測，設置發射波長(emission wavelength， EM)為200～450 nm，掃描步長為5 nm，激發波長(excitation wavelength， EX)為300～550 nm，掃描步長為1 nm；濁度采用便攜式濁度儀(SGZ-200BS型，上海悅豐儀表有限公司，中國)進行檢測；軍團菌、銅綠假單胞菌的濃度采用熒光定量PCR儀(LightCycler480型，Rotkreuz，瑞士)進行檢測；條件致病菌濃度檢測過程中，取待測水樣1 L，采用真空抽濾裝置將水樣中的菌種富集到0.22 μm的膜片上，使用DNA快速抽提試劑盒對膜片上的DNA進行提取，通過微量分光光度計(SMA4000型，美國)對所得DNA進行濃度和純度的測定。

2 試驗結果與分析

2.1 慢濾對水中有機物的去除效能

2.1.1 對溶解性有機物(DOC)的去除

試驗過程中，對比了慢濾和生物膜慢濾在不同濾速條件下(5、10、20 cm/h)對水中DOC的去除效果，結果如圖2所示。

由圖2可知，模擬二級出水中DOC含量為11.4 mg/L，無生物膜慢濾在不同濾速條件下(5、10、20 cm/h)的濾后水中DOC濃度分別為7.8、8.2、8.3 mg/L，濾速對DOC的去除沒有顯著性影響，這是因為物理截留作用僅發生在過濾器表面，且與濾速無關[12]。在相同濾速下，生物膜慢濾對DOC的去除率高于無生物膜慢濾。其中，在5 cm/h的濾速條件下，無生物膜慢濾出水中對DOC的去除率為31.6%，而生物膜慢濾出水中DOC含量為4.8 mg/L，對DOC去除率為57.9%；在濾速為20 cm/h時，生物膜慢濾對DOC的去除效果最佳，濾后出水DOC濃度為3.6 mg/L，此時對DOC去除率為68.4%。

該結果說明生物膜慢濾中存在大量微生物。微生物在生物膜慢濾中可以分泌多聚糖等黏性物質將大分子有機物吸附去除，胞外酶可將吸附的大分子有機物分解為小分子有機物，微生物生長代謝需要小分子有機物提供物質能量，將部分小分子有機物分解成二氧化碳和水[13]，從而達到對DOC的去除。并且，濾速增加時，進水中更多的營養物質會被帶到慢濾的更深層[14]，促進了深層次的生物膜成熟，使得對DOC的去除效果更好。

圖2 不同慢濾柱在不同濾速下對DOC的去除情況Fig.2 Removal of DOC by different slow filtration columns at different filtration rates

2.1.2 對熒光特性有機物的去除

三維熒光光譜分析可將溶解性有機物進行分類，并通過熒光強度峰值進行量化。在濾速為20 cm/h的條件下，對不同慢濾柱的出水進行三維熒光檢測，進一步探究慢濾與生物膜慢濾對溶解性有機物去除的影響，檢測結果如圖3和表2所示。

圖3 不同慢濾柱出水的三維熒光光譜Fig.3 3D fluorescence spectra of effluent from different slow filter columns

表2 二級出水及不同慢濾柱出水中有機物熒光強度分布以及去除效果Table 2 Fluorescence intensity distribution and removal effect of organic matter in raw water and

如圖3和表2所示，Ⅰ、II區分別代表代表酪氨酸類蛋白質有機物、色氨酸類有機物，二級出水這兩區熒光強度很弱，說明二級出水中酪氨酸類蛋白質有機物、色氨酸類有機物含量很少。III、IV、V區分別代表富里酸類有機物、微生物副產物類有機物、腐殖酸類有機物，二級出水中3個區域熒光強度較為明顯，峰強分別為128 948.8、661 939.6、4 208 238.6，說明二級出水中上述3種物質含量較多，且腐殖酸類有機物含量最多。

二級出水經慢濾處理后，對富里酸類有機物、微生物副產物類有機物、腐殖酸類有機物的去除率分別為2.9%、11.5%、8.9%，說明物理截留對上述3類有機物有一定的去除效果，且對微生物代謝副產物有機物的去除率最高。生物膜慢濾對各類有機物的處理效果均比慢濾更好，對富里酸類有機物、微生物副產物類有機物、腐殖酸類有機物的去除率分別為23.6%、32.3%、45.4%，說明微生物在去除不同溶解性有機物上發揮了重要的作用，并且在生物膜中異養微生物數量較多，從而降解了二級出水中的溶解性有機物。

2.2 慢濾對濁度的去除效果

根據散射光理論，濁度在一定程度上可作為水中顆粒物質的替代參數，并且是一個重要的綜合性指標[15]。因此，在慢濾運行穩定后，控制濾速分別為5、10、20 cm/h，檢測不同慢濾柱進出水的濁度，探究不同慢濾柱在不同濾速下對濁度去除的影響，結果如圖4所示。

結果表明，二級出水中的濁度為7.0 NTU。慢濾和生物膜慢濾在不同濾速條件下，濾速越小，濾后水中的濁度值越低。其中，慢濾在5、10、20 cm/h的濾速下，出水中的濁度為1.9、2.5、2.8 NTU，對濁度的去除率分別為72.7%、64.0%、59.7%。這是因為濾速越小，水流對濾料及生物膜的沖擊越小，顆粒物質越容易粘附在濾料及生物膜表面；濾速增大時，水流對濾料及生物膜的沖擊越大，水流剪力可造成附著在濾料顆粒及生物膜表面的大分子顆粒物質及微生物脫落，最終使得出水濁度增加[16]。

在相同濾速下生物膜慢濾對濁度的去除率要高于無生物膜慢濾。在5 cm/h的濾速下慢濾出水濁度為1.9 NTU，生物膜慢濾出水中濁度為0.5 NTU。說明濁度的去除不僅僅是靠物理截留和物化顆粒粘附作用，生物膜還對濁度的去除有一定的影響，這是因為生物膜表面具有大量的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)，增強慢濾的絮凝作用，使水中的濁度顆粒更易被粘附去除[16]。

圖4 不同慢濾柱對濁度的去除情況Fig.4 Removal of turbidity by different slow filter columns

2.3 生物膜慢濾-消毒對條件致病菌的去除效果

2.3.1 消毒劑投加量的確定

消毒劑的投加量可以直接影響到條件致病菌的滅活效果。在5 cm/h濾速條件下，將生物膜慢濾出水采用不同劑量NaClO(2、4、8、16 mg/L，以有效氯計)進行消毒，消毒前后水中軍團菌和銅綠假單胞菌含量檢測結果如圖5所示。

由圖5可以看出，經NaClO處理后，生物膜慢濾出水中的軍團菌和銅綠假單胞菌濃度有所降低；并且隨著NaClO投加量(以有效氯濃度計)增加，軍團菌和銅綠假單胞菌濃度呈降低明顯。這是因為NaClO加入水中后會生成HClO，低濃度HClO無法到達細胞質并導致 DNA 受損，而高濃度HClO可以穿透細胞壁進入細胞內部，與核酸和酶等發生氧化反應，較高程度地破壞DNA[17]。當有效氯濃度為8.0 mg/L時，水樣中的軍團菌、銅綠假單胞菌豐度分別為(2 680±134)、(9±1)copies/mL，去除率分別為73.0%、57.8%；當有效氯濃度增值16 mg/L時，條件致病菌濃度有所降低，但變化不大。因此，試驗過程中，確定NaClO的最佳投加量為8.0 mg/L(以有效氯濃度計)。

2.3.2 生物膜慢濾-消毒對條件致病菌的去除

在最佳濾速5 cm/h、NaClO投加量8.0 mg/L(以氯計)條件下，對生物膜慢濾出水用NaClO進行消毒處理，軍團菌和銅綠假單胞菌去除效能如圖6所示。

圖5 消毒劑投加量對條件致病菌去除的影響Fig.5 Influence of disinfectant dosage on removal of opportunistic pathogens

圖6 生物膜慢濾-消毒組合工藝對條件致病菌的去除效能Fig.6 Removal efficiency of biofilm slow filtration-disinfection combined process on opportunistic pathogens

結果表明，生物膜慢濾-次氯酸鈉消毒組合工藝對條件致病菌的去除有著較好的去除效能，這是生物膜慢濾和消毒共同作用的結果。生物膜慢濾-NaClO對二級出水中軍團菌與銅綠假單胞菌去除率分別為96.3%、97.3%。條件致病菌通過遷移脫離水流流線而向濾料顆粒及生物膜表面靠近，進而被粘附在濾料表面及生物膜上，通過生物凈化而被去除[18]；而沒被慢濾去除的條件致病菌會被后續的消毒工藝滅活，NaClO加入慢濾出水中后可以破壞細胞壁、改變滲透壓、與核酸和酶等進行反應，進而去除條件致病菌。

2.3.3 消毒劑對于不同存在形態條件致病菌的去除

有研究表明，水樣中條件致病菌的存在形態可分為顆粒粘附態和自由懸浮態[19]，但目前消毒劑對不同形態條件致病菌去除情況鮮見研究。為了更深一步探究消毒劑對慢濾出水中不同存在形態條件致病菌去除的影響，將生物膜慢濾出水經8.0 mg/L NaClO(以氯計)消毒后，檢測水樣中不同形態軍團菌、銅綠假單胞菌的豐度，結果如圖7所示。

圖7 消毒劑對慢濾出水中不同形態條件致病菌去除情況Fig.7 Removal of opportunistic pathogens in different forms of slow filtration water by disinfectant

由圖7可知，二級出水中不同類型條件致病菌，顆粒態的含量高于自由態；生物膜慢濾出水中顆粒粘附態、自由懸浮態軍團菌的含量分別為(5 670±170)、(4 270±128) copies/mL，生物膜慢濾出水中顆粒粘附態、自由懸浮態銅綠假單胞菌的含量分別(13.5±0.4)、(8.6±0.3) copies/mL；NaClO對生物膜慢濾出水中顆粒粘附態、自由懸浮態軍團菌的去除率為79.2%、89.7%，對顆粒粘附態、自由懸浮態銅綠假單胞菌的去除率為61.5%、83.3%。這說明生物膜慢濾對不同形態條件致病菌都有很好的去除效果，NaClO消毒對不同存在形態的條件致病菌有一定的控制作用，但是相較于顆粒粘附態，NaClO對于自由懸浮態的條件致病菌去除率更高。這可能因為在條件致病菌形成顆粒粘附態的過程中，條件致病菌會在顆粒物上進行粘附生長，從而增強了顆粒粘附態條件致病菌的抗氯性[20]。

2.4 消毒劑對條件致病菌去除效果的影響因素

NaClO水解后會生成次氯酸(HClO)和氫氧化鈉，其中HClO起主要消毒作用，而pH、溫度是影響HClO處理效果的重要因素，因此試驗研究pH和溫度對NaClO滅活慢濾出水中條件致病菌的影響。

2.4.1 pH

向生物膜慢濾出水中投加稀硫酸、氫氧化鈉來調節pH，使得生物膜慢濾出水中的pH分別為3、7、11，在NaClO的有效氯濃度為8.0 mg/L的條件下，分別檢測水樣中條件致病菌(軍團菌、銅綠假單胞菌)和大腸桿菌的豐度，結果如圖8所示。

由圖8可知，較高pH水樣中檢測出的條件致病菌濃度較多，NaClO去除條件致病菌的效能降低。當pH=3時，NaClO處理后水樣中軍團菌、銅綠假單胞菌濃度分別為(2 540±127)、(8±1) copies/mL；當pH=11時，NaClO處理后水樣中軍團

圖8 pH對NaClO去除慢濾出水中條件致病菌的影響Fig.8 The effect of pH on the removal of opportunistic pathogens from slow filtration water by NaClO

菌、銅綠假單胞菌濃度分別為(4 210±206)、(11±1) copies/mL。這是因為NaClO加入慢濾出水中后會發生水解，NaClO+H2O=HClO+NaOH，pH越低，水解生成的HClO越多；再者，HClO在水中存在著電離平衡HClO=H++ClO-，pH越低HClO的比例越高。由于HClO是NaClO滅菌的主要成分，可以滲入細胞并改變細胞滲透壓，導致條件致病菌失活，故pH越低，NaClO對條件致病菌的處理效果越好[21-22]。

2.4.2 溫度

試驗過程中，調整生物膜慢濾出水溫度分別為4、25、40 ℃，在NaClO最佳投加量的有效氯濃度為8.0 mg/L的條件下，分別檢測水樣中條件致病菌(軍團菌、銅綠假單胞菌)的豐度，結果如圖9所示。

由圖9可知，較高溫度水樣中檢測出的條件致病菌濃度較低，NaClO去生物膜慢濾出水中條件致病菌的效果增強。當慢濾出水溫度為40 ℃時，NaClO處理后水樣中軍團菌、銅綠假單胞菌的濃度分別為(4 170±208)、(10±1) copies/mL；而當慢濾出水溫度下降至4 ℃時，NaClO處理后水樣中軍團菌、銅綠假單胞菌的濃度分別為(2 240±112)、(7±1) copies/mL。這是因為較高溫度下NaClO的氧化速率較快[23]，從而增強了條件致病菌的去除效果。

圖9 溫度對NaClO去除慢濾出水中條件致病菌的影響Fig.9 Effect of temperature on the removal of opportunistic bacteria in slow filtration water by NaClO

3 結論

(1)相同濾速下，生物膜慢濾對DOC的去除效果優于慢濾；濾速為20 cm/h時對DOC的去除效果最佳，此時生物膜慢濾對二級出水中DOC的去除率為68.4%；生物膜慢濾對各類有機物的處理效果均比慢濾好，對富里酸類有機物、微生物副產物類有機物、腐殖酸類有機物的去除率分別為23.6%、32.3%、45.4%。

(2)相同濾速下，生物膜慢濾對濁度的去除效果優于慢濾；濾速越小慢濾出水中濁度的去除效果越好。

(3)在NaClO最佳投加量8.0 mg/L(以有效氯濃度計)條件下，生物膜慢濾-次氯酸鈉消毒組合工藝可以有效去除二級出水中的條件致病菌，對二級出水中軍團菌與銅綠假單胞菌去除率分別為96.3%、97.3%，NaClO消毒對自由懸浮態條件致病菌的去除效果較顆粒態更優；并且，較低pH和較高水溫有利于NaClO對水中條件致病菌的去除。