給吸電子基對1,3,5-三芳基吡唑啉的熒光性質影響研究

張雨露,尚鈺杰,李文昱,劉艷奇,張大偉,任 璐

(1.吉林化工學院 化學與制藥工程學院,吉林 吉林 132022;2.吉林化工學院 航空工程學院,吉林 吉林 132022)

1,3,5-三芳基吡唑啉類化合物是具有良好光導性能的雜環化合物,可以參與熒光探針的設計與合成[1,2],在醫療方面有很廣泛的應用,是一種穩定的生物活性分子[3-5]。但目前吡唑啉化合物的合成一般產率較低,且需要使用強酸強堿或金屬離子催化[6-8]。近年來,國內外對1,3,5-三芳基吡唑啉化合物的合成有著大量的研究與探索[9-11]。楊崢等人[12]利用微波輻射合成了一系列三芳基吡唑衍生物;王炳祥等人[13]研究了TPCD為脫氫芳構化試劑對合成1,3,5-三芳基吡唑啉類化合物的影響;胡楊等人[14]通過中間體查爾酮在微波輔助下合成1,3,5-三芳基吡唑啉衍生物。本文首先以取代苯甲醛和取代苯乙酮為原料合成查爾酮化合物,然后與苯肼在維生素B1催化下繼續反應,從而合成6種1,3,5-三芳基吡唑啉化合物,該反應操作簡單,維生素B1作為一種綠色催化劑催化活性高[15]。對產物進行FT-IR、1H NMR和HR-MS表征,確定化合物的結構,合成方法簡便、環保,產率較高。研究了化合物的熒光性質及取代基和溶劑對吡唑啉化合物的熒光強度和最大吸收波長的影響,為吡唑啉類化合物的合成與應用研究開辟了新思想、新途徑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗藥品:各種取代苯甲醛和取代苯乙酮均為阿拉丁試劑公司提供,為分析純,無需進一步純化即可使用;其他溶劑和試劑由天津富宇精細化工有限公司提供。

實驗儀器:XT-4熔點儀;布魯克AVANCE-500核磁共振儀;安捷倫1290 micrOTOF QII質譜儀;Affinity-1紅外光譜儀,在美國Perkinelmer設備上記錄了波長范圍為200～800 nm的吸收光譜;FLS920熒光光譜儀,激發波長為315 nm,狹縫寬度為3 nm。

1.2 實驗過程

查耳酮衍生物的合成:稱取2-甲氧基苯甲醛(3.0 mmol,0.408 g)溶于10 mL乙醇中。將4-硝基苯乙酮(3.0 mmol,0.495 g)加入上述溶液中攪拌10 min。然后將氫氧化鈉水溶液(1.0 mol/L,3 mL)加入混合液中,并在室溫下攪拌60 min。反應液有固體析出,用75%的乙醇水溶液洗滌,抽濾,用乙醇重結晶,然后干燥得查爾酮化合物1a,為淡黃色粉末。查耳酮衍生物1a-f的產率為84%～93%。

1,3,5-三取代-4,5-二氫吡唑的合成:稱取查爾酮化合物1a(1.0 mmol,0.283 g)和苯肼鹽酸鹽2a(1.1 mmol,0.159 g)用10 mL乙醇溶解,然后稱取維生素B1鹽酸鹽(0.5 mmol,0.17 g),用1 mL去離子水溶解并滴加到反應液中加熱回流攪拌120 min,并用TLC監測反應。反應結束后冷卻,析出固體,抽濾,并用90%乙醇水溶液洗滌得到粗產物,再用乙醇重結晶,干燥得吡唑啉化合物3a,收率87%。濾液蒸發至干后,可繼續用作反復實驗的催化劑。

1.3 代表性光譜數據

5-(2-甲氧基苯基)-3-(4-硝基苯基)-1-苯基-4,5-二氫吡唑(3a):

產率87%,紅色粉末,熔點143～145 ℃;IR (KBr) (ν/cm-1) 3 851,3 566,3 422,3 028,2 930,2 832,1 596,1 549,1 501,1 389,1 337,1 238,1 103,1 026,847,748,687,501;1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ(ppm) 8.21 (d,J=8.9 Hz,2H),7.81 (d,J=9.0 Hz,2H),7.28 (d,J=4.7 Hz,2H),7.15 (d,J=9.0 Hz,2H),7.00 (t,J=7.8 Hz,3H),6.91-6.81 (m,2H),5.70 (d,J=6.1 Hz,1H),3.94 (s,3H),3.87 (d,J=4.5 Hz,1H),3.06 (d,J=10.7 Hz,1H);HR-MS (EI):calcd for C22H20N3O3[M+H]+374.1505,found 374.151 3。

5-(2-甲氧基苯基)-3-(4-氯苯基)-1-苯基-4,5-二氫吡唑(3b):

產率91%,淡黃色粉末,熔點98～100 ℃;IR (KBr) (ν/cm-1) 3 850,3 019,2 959,2 835,1 597,1 493,1 387,1 319,1 246,1 173,1 090,1 032,953,837,646,542;1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ(ppm) 8.21 (d,J=9.1 Hz,2H),7.81 (d,J=9.0 Hz,2H),7.34-7.27(m,1H),7.24-7.18 (m,2H),7.12-7.03 (m,3H),6.96 (d,J=9.1 Hz,1H),6.84 (t,J=7.3 Hz,2H),5.73 (d,J=6.1 Hz,1H),3.95 (s,3H),3.87 (d,J=4.5 Hz,1H),3.04 (d,J=10.6 Hz,1H);HR-MS (EI):calcd for C22H20ClN2O [M+H]+363.126 4,found 363.128 6。

5-(2-氯苯基)-3-(4-氯苯基)-1-苯基-4,5-二氫吡唑(3c):

產率88%,淡黃色粉末,熔點130～132 ℃;IR (KBr) (ν/cm-1) 3 850,2 960,3 067,2 835,1 596,1 493,1 387,1 319,1 246,1 173,1 090,1 032,953,837,646,542;1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.65 (d,J=8.6 Hz,2H),7.45 (d,J=7.8 Hz,1H),7.35 (d,J=8.6 Hz,2H),7.24-7.14 (m,5H),7.00 (d,J=7.8 Hz,2H),6.82 (t,J=7.3 Hz,1H),5.66 (d,J=5.7 Hz,1H),3.94 (d,J=4.7 Hz,1H),3.02 (d,J=10.3 Hz,1H);HR-MS (EI):calcd for C21H17Cl2N2[M+H]+368.281 0,found 368.283 2。

5-(2-氯苯基)-3-(4-硝基苯基)-1-苯基-4,5-二氫吡唑(3d):

產率85%,紅色粉末,熔點237～239 ℃;IR (KBr) (ν/cm-1) 3 850,3 446,3 419,3 075,2 924,1 591,1 551,1 489,1 391,1 335,1 248,1 132,1 097,1 047,847,818,760,691,559;1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ(ppm) 8.25-8.19 (m,2H),7.83 (d,J=9.0 Hz,2H),7.47 (d,J=7.9 Hz,1H),7.24 (dd,J=12.2,5.0 Hz,3H),7.16 (d,J=4.7 Hz,2H),7.05 (d,J=8.8 Hz,2H),6.87 (t,J=7.3 Hz,1H),5.78 (d,J=6.0 Hz,1H),3.98 (d,J=4.4 Hz,1H),3.08 (d,J=10.5 Hz,1H);HR-MS (EI):calcd for C21H17ClN3O2[M+H]+378.100 9,found 378.103 6。

5-(2-氯苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-4,5-二氫吡唑(3e):

產率93%,淡黃色粉末,熔點158～160 ℃;IR (KBr) (ν/cm-1) 3 850,3 019,2 959,2 835,1 597,1 493,1 387,1 319,1 246,1 173,1 090,1 032,953,837,646,542;1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ(ppm) 8.22 (d,J=2.0 Hz,1H),8.20 (d,J=2.1 Hz,1H),7.84-7.78 (m,2H),7.27-7.18 (m,3H),7.12-7.03 (m,3H),6.96 (d,J=7.4 Hz,1H),6.89-6.80 (m,2H),5.73 (d,J=6.1 Hz,1H),3.95 (s,3H),3.89 (d,J=12.6 Hz,1H),3.04 (d,J=10.6 Hz,1H);HR-MS (EI):calcd for C22H20ClN2O [M+H]+363.126 4,found 363.129 4。

5-(3-硝基苯基)-3-(4-氯苯基)-1-苯基-4,5-二氫吡唑(3f):

產率75%,淡黃色粉末,熔點166～168 ℃;IR (KBr) (ν/cm-1) 3 850,3 088,1 601,1 533,1 489,1 350,1 265,1 136,1 094,1 011,872,816,741,687,563;1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ(ppm) 8.22 (d,J=9.1 Hz,1H),8.15 (d,J=8.2 Hz,1H),7.68-7.61 (m,3H),7.52 (t,J=7.9 Hz,1H),7.37 (d,J=8.5 Hz,2H),7.20 (t,J=7.8 Hz,2H),7.02 (d,J=8.1 Hz,2H),6.84 (t,J=7.3 Hz,1H),5.41 (d,J=5.3 Hz,1H),3.90 (d,J=4.6 Hz,1H),3.12 (d,J=10.0 Hz,1H);HR-MS (EI):calcd for C21H17ClN3O2[M+H]+378.100 9,found 378.102 2。

2 結果與討論

2.1 1,3,5-三芳基吡唑啉化合物的合成與表征

2.1.1 1,3,5-三芳基吡唑啉的合成

以芳香醛和芳香酮為原料首先合成6種查爾酮化合物,再與苯肼反應,維生素B1(20%當量)為催化劑,合成6種1,3,5-三芳基吡唑啉,產率為75%～93%。當芳香醛上連有鄰對位取代基時吡唑啉的收率較高,而芳香酮上的取代基對吡唑啉的收率影響不大,如圖1所示。

圖1 1,3,5-三芳基吡唑啉的收率

2.1.2 FT-IR測定分析

Wavelength/nm圖2 化合物3a的紅外譜圖

2.1.31H NMR測定分析

δ/ppm圖3 化合物3a的核磁氫譜圖

2.2 給吸電子基對1,3,5-三芳基吡唑啉的熒光影響分析

首先,以環己烷為溶劑配制含有吡唑啉化合物3a-3f的溶液,濃度均為1×10-4mol/L,分別測定其熒光光譜并分析取代基對熒光強度和最大吸收波長的影響,如圖4(a)所示。當R1、R2均為推電子基或鈍化基(—OCH3和—Cl)時,吡唑啉化合物具有更大的熒光強度,溶液表現出較亮的藍光;當R1為推電子基或鈍化基(—OCH3和—Cl)而R2為吸電子基(—NO2)時,吡唑啉化合物熒光強度降低且最大吸收波長發生紅移,溶液表現出綠光到青光;當R1為吸電子基(—NO2)時,吡唑啉化合物熒光發生猝滅。綜上可知取代基R1對吡唑啉化合物的熒光強度影響較大而R2對吡唑啉化合物的最大吸收波長影響較大。此外,以吡唑啉化合物3a為溶質,分別配制環己烷、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃和甲醇溶液并對其熒光光譜進行分析如圖4(b)所示。

Wavelength/nm(a)

化合物3a在環己烷和甲苯中具有很強的熒光吸收,分別為綠光和黃光,而在其他三種溶劑中熒光吸收大大減弱,在甲醇中甚至會發生猝滅,并且隨著溶劑極性的增強,熒光吸收波長發生紅移,說明當R2為吸電子基(—NO2)、R1為推電子基(—OCH3)時,吡唑啉化合物具有明顯的溶致變色效應。

3 結 論

以芳香醛和芳香酮為原料合成了6種查爾酮衍生物,并以此為基礎與苯肼發生反應,在維生素B1催化下,合成出6種1,3,5-三芳基吡唑啉化合物,該反應操作簡便、收率高、無需酸堿和金屬,催化劑無毒、綠色環保、廉價易得;通過對所合成的吡唑啉化合物進行熒光性質研究發現,R1對吡唑啉化合物的熒光強度影響較大,R2對吡唑啉化合物的最大吸收波長影響較大;在非極性溶劑中,所合成的吡唑啉化合物具有很強的發光現象,隨著溶劑極性的增強,熒光吸收波長發生紅移,熒光強度減弱;當R2為吸電子基(—NO2)、R1為推電子基(—OCH3)時,吡唑啉化合物具有明顯的溶致變色效應。