磁性污泥生物炭活化過硫酸鹽降解羅丹明B*

周芷康，李 萌，高嘉呈，梁子天，周俊涵，葛 明

(華北理工大學，河北 唐山 063210)

染料羅丹明B(RhB)排入到水環境中對人體有害。因此，尋找有效降解水中殘留RhB的方法是亟待解決的問題。

污水處理廠大量的剩余污泥并沒有得到較為妥當的處置。全國城鎮污水處理廠產生的污泥中，污泥填埋率高達65%，有15%的污泥進行了土地利用，焚燒處置污泥占比為6%，這些處理方法都有局限性。污泥填埋會占用土地資源；對污泥進行土地利用對其品質有著較高的要求；污泥的含水量較高，以焚燒方式進行處置耗能高。因此，需要開發污泥無害化、資源化的處理方式。污泥進行熱解處理可以得到理化性質較好的污泥生物炭(BC)，其可活化過硫酸鹽降解水中污染物[3]。

傳統熱解方式大多是在缺氧條件下采用管式爐進行加熱，期間還要持續地向爐內通入惰性氣體，且加熱時間長。此外，傳統的加熱方式會出現物料加熱不均勻的現象。微波熱解是利用物料中水分子摩擦進行加熱，使得物料內外部溫度同步，加熱速度快且均勻。因此，本文采用微波熱解廢棄含鐵剩余污泥制備磁性污泥生物炭(MBC)，將其用于活化過硫酸鹽去除水體中RhB，達到“以廢治廢”之目的。此外，還闡明MBC活化過硫酸鹽降解RhB的反應機理。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：羅丹明B(色譜純)、過硫酸鉀(PDS)、L-組氨酸(分析純)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；含鐵剩余污泥，唐山市曹妃甸區污水處理廠；叔丁醇(分析純)、乙醇(分析純)，天津市百世化工有限公司；磁性Fe3O4，長沙晶康新材料科技有限公司。

儀器：微波馬弗爐，唐山任氏巨源微波儀器有限公司；TL80-1電動離心機，中國姜堰市天力醫療器械有限公司；HH-1數顯恒溫水浴鍋、KQ-300DE數控超聲波清洗器，昆山市儀器有限公司；BSA124S分析天平，賽多利斯科學儀器有限公司；722-s可見分光光度計，海陽光實驗儀器有限公司。

1.2 磁性污泥生物炭制備

將20 g干燥后的含鐵剩余污泥置于加蓋的坩堝中，在微波馬弗爐中進行微波加熱(微波功率1 000 W)，10 min內從室溫上升到700 ℃，并保持5 min，冷卻至室溫后將坩堝取出。將黑色樣品放于250 mL燒杯中，加入蒸餾水機械攪拌24 h去除生物炭中的溶解性有機質。再用蒸餾水和無水乙醇洗滌后烘干研磨得到MBC。

1.3 表 征

X-射線粉末衍射儀(Rigaku D/Max-2500)和場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Nova Nano FESEM 430)對催化劑進行晶型結構和表面形貌分析。磁性測量系統(MPMS SQUID VSM)確定MBC的磁性。通過FR-IR光譜儀獲得催化劑紅外光譜。

1.4 催化性能測試

將100 mL濃度為20 mg/L的RhB溶液置于250 mL的燒杯中，向燒杯中加入0.05 g MBC后立即進行超聲處理持續1 min。超聲結束后，將燒杯置于25℃的恒溫水浴鍋中，并開始攪拌。攪拌15 s后取3 mL樣品并隨之加入0.1 g PDS并開始計時，間隔一定時間取3 mL溶液離心分離。上層清液用可見分光光度計在554 nm處測定吸光度來分析RhB的濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

從圖1a催化劑的XRD圖譜可知，2θ=25.45°為無定型SiO2的特征吸收峰；2θ=26.66°為石墨碳的特征吸收峰，說明MBC中含有石墨碳。同時，2θ=18.35°、30.15°、35.50°、43.17°、53.57°、57.02°、62.64°處的衍射峰對應Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[4]，這說明了MBC中含有Fe3O4，從而具有磁性。商品磁性Fe3O4具有高純度(圖1a)。圖1b是MBC的磁滯回線圖。MBC的飽和磁化強度是33.73 emu/g，說明通過微波熱解含鐵污泥可以制備出MBC，同時表明MBC易通過外加磁場從水體中分離出來。

圖1 磁性生物炭(MBC)和商品Fe3O4的XRD圖(a)；MBC的磁滯回線(b)

2.1.2 FT-IR分析

圖2是MBC的紅外光譜(FT-IR)圖。在峰值為3 427.04 cm-1處是-OH的伸縮振動。在峰值為2 919.83 cm-1處為脂肪族C-CH3振動。振動峰在1 627.70 cm-1處表示的是C=O結構，其右側1 427.13 cm-1處的寬帶是由于C=O的伸縮振動引起的。在1 386.63 cm-1處存在著一個較細的強峰，認為是不穩定的-CH2結構，并且在674.99 cm-1處代表著芳香族或異芳香族化合物(-CH-)。在1 043.35 cm-1處對應的是Si-O鍵，同時在593.99 cm-1和572.78 cm-1處有強吸收峰，這對應的是Fe3O4中的Fe-O鍵。

圖2 MBC的FT-IR圖

2.1.3 SEM分析

圖3是MBC的掃描電鏡圖(SEM)。可以看出微波熱解所得MBC具有豐富的孔隙結構，這有利于對RhB的吸附。而且這種結構具有更大的比表面積，能夠為反應提供活性位點，有利于RhB的去除。此外，生物炭表面及孔隙中還均勻地分布著磁性Fe3O4納米顆粒。

圖3 MBC的SEM圖

2.2 不同體系下對RhB降解的比較

圖4表示了不同體系對RhB的去除效果。實驗初始條件如下：RhB的初始濃度為20 mg/L、MBC的投加量為0.5 g/L、PDS的投加量為1.0 g/L、初始pH為7以及反應溫度控制在25 ℃。

圖4 不同體系下RhB的去除效果

由圖4可知，MBC、PDS、MBC/PDS和Fe3O4/PDS四種體系對RhB的去除率分別為11.6%、35.5%、55.2%和36.7%。由此看出單一PDS或單一MBC對RhB的去除率并不理想，Fe3O4/PDS體系在80 min內對RhB的降解率僅為36.7%，而MBC/PDS體系對RhB的降解率達到了55.2%。這是因為，MBC中的石墨碳能夠協同Fe3O4增強活化PDS的性能。

2.3 不同反應條件對MBC活化PDS降解RhB的影響

2.3.1 MBC投加量的影響

由圖5a可知，隨著催化劑的投加量由0 mg/L增加至0.7 mg/L時，RhB的降解率由35.5%增加至63.2%。這是因為隨著催化劑投加量的增加，反應的活性位點也隨之增加，從而有利于產生更多的反應活性物質來降解水體中RhB。

圖5 不同反應條件對降解RhB的影響

2.3.2 PDS添加量的影響

由圖5b可知，無PDS加入時，RhB幾乎沒有被降解。說明MBC的吸附作用對RhB的去除貢獻較弱，可以忽略不計。當PDS的投加量由0 g/L增加至1.2 g/L時，RhB的降解率也由原來的11.6%增加到57.3%。這是因為隨著PDS投加量的增加，體系可以產生更多的反應活性物種，進而提高了RhB的降解率。

2.3.3 pH的影響

(1)

(2)

(3)

2.3.4 溫度的影響

(4)

式中：k——反應速率常數

A——前因子

T——溫度

R——普適氣體常數

E——反應活化能

2.4 MBC的穩定性評價

為了檢驗MBC的穩定性，在初始實驗條件為pH=7，PDS添加量為1.0 g/L，MBC的投加量為0.5 g/L，RhB濃度為20 mg/L，反應溫度為25 ℃，考察MBC循環降解RhB的情況，其重復使用不同次數時RhB降解效果如圖6所示。需要指出的是，每次使用結束后，通過磁鐵將催化劑回收，洗滌烘干后再次使用。

圖6 MBC的循環使用實驗

由圖6可知，在前兩次的循環實驗中，RhB的降解率相差不大，隨著循環次數的增加，RhB的降解率出現了略微的降低，是因為RhB的降解中間體覆蓋了MBC活化PDS的反應位點。第5次循環RhB的降解率依舊可達42.6%，遠大于單一PDS的降解效果。這表明MBC具有良好的穩定性。

2.5 反應機理

圖7 添加不同捕獲劑時對RhB降解的影響

(5)

(6)

(7)

(8)

3 結 論

通過微波熱解法制得的磁性污泥生物炭(MBC)能夠活化過硫酸鹽降解水中的RhB，催化效率優于Fe3O4。隨著MBC和PDS投加量的增加，RhB的降解率逐漸提高；反應溫度升高有益于RhB的去除；低pH的降解效果遠優于高pH。循環實驗證實所得MBC具有良好的穩定性。單線態氧(1O2)是導致RhB降解的主要反應活性物種。