原子熒光法測定土壤中有效汞的方法研究*

賈雙琳，付業琦

(貴州省地質礦產中心實驗室，貴州 貴陽 550018)

用重金屬有效態含量來評價土壤污染程度越來越被認可。土壤中重金屬形態不同，活性不同，其毒性和環境行為也不同[1]。

在環境行業標準中，將土壤中能夠被植物根系吸收的元素稱為有效態，通常分析測試的量是指環境標準中定義的部分，且一定的提取劑所提取的量即為有效態量。有效態的測試方法研究，也對當前的土壤污染修復工作起到積極的指導作用。

化學提取法分單步提取和連續提取法，是測試金屬有效態的常用方法，采用特定的提取劑和提取流程，對釋放出的特定量進行檢測。

單步提取法主要提取土壤中相對活動或有潛在活動態的金屬元素，是化學提取法中常用的手段。在化學提取法中，提取劑的濃度[2]、提取時間、振蕩方式[3]、振蕩頻率、溫度[4]等對結果都有影響。提取劑主要有中性鹽、絡合劑、酸類等。由于不同提取劑提取機理不同，因此不同提取劑的提取量也有一定差別。CaCl2為中性鹽提取劑，屬弱代換劑，能真實反映土壤自然pH條件下元素的有效性，主要置換土壤中的水溶態和交換態，其對重金屬的提取量通常較低。強酸銨鹽類，如硝酸銨[5]會降低土壤的pH，促進粘土礦物的水解。稀酸模擬的是作物根系的微酸環境，酸類提取劑屬較強的代換劑，由于pH低，容易將土壤中碳酸鹽結合態、有機結合態提取出來，因此土壤中有效態提取率較高，但有時酸類提取獲得的有效態量并不能真實反映土壤中有效態的含量。

本文重點研究了0.010 mol/L氯化鈣、1.0 mol/L硝酸銨、1.0 mol/L硝酸三種提取劑提取農用地土壤重金屬元素可提取態標準物質(GBW07953)中有效汞含量的檢測方法。

1 實 驗

1.1 儀器與工作條件

XGY-2020A原子熒光光譜儀，廊坊開遠高技術開發公司；ZQLY-300N振蕩培養箱(水平振蕩型，振蕩頻率為180 r/min，儀器環境溫度為(20±2)℃)，上海知楚儀器有限公司；BS210S電子天平，北京賽多利斯天平公司；TDM5離心機，湖南湘智離心機儀器有限公司，離心力在1 000 g以上；具有螺紋瓶蓋的錐形離心管：聚丙烯或其它材質，容量為100 mL(使用前應檢查離心管和瓶蓋是否干凈)；膜過濾器：孔徑為0.45 μm，可以與一次性注射器連接。

儀器工作條件見表1。

表1 XGY-2020A儀器參數

1.2 實驗樣品

將GBW07953作為實驗對象，該樣品中汞等元素的背景值較高。該土壤的主要理化指標檢測結果見表2。

表2 土壤的理化指標檢測結果

1.3 試 劑

氯化鈣、硝酸均為優級純，實驗用水為電阻率為18.25 MΩ·cm-1的離子交換水。

硝酸銨：分析純。

吸取汞標準溶液10 mL，(BW3002-100-N-50(163280))100 mg/L加入100 mL容量瓶，用5g/L重鉻酸鉀 +10%HNO3溶液稀釋到刻度，混勻。吸取一定體積中間液，加入50 mL容量瓶，用 10%HNO3溶液稀釋到刻度，混勻，配制成汞含量為0 μg/L、0.04 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、1 μg/L、1.6 μg/L、2 μg/L標準曲線。

0.01 mol/L氯化鈣溶液：稱取1.11 g氯化鈣于250 mL燒杯中，用少量水溶解后轉入1 000 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。

5%稀硝酸：將50 mL硝酸加到1 L水中。

2 結果與討論

在測定土壤中有效汞含量的過程中，化學提取劑的濃度是重要的影響因素，本試驗采用氯化鈣、硝酸銨、硝酸三種提取劑，經單因素三水平實驗確定實驗最佳條件，使用AFS對樣品中有效汞進行測試。

2.1 氯化鈣提取實驗結果

使用所列方法[6]，取適量得到的濾液，加入適量硝酸酸化，采用AFS對試液中汞進行測定。

本實驗設定氯化鈣提取濃度、提取溫度、提取時間、土液比四個因素，每個因素樣品測試三次，取平均結果，在最佳實驗條件下，測得有效汞含量結果見表3。

表3 氯化鈣提取劑實驗結果

由表3可以得出，氯化鈣提取劑的濃度、土液比、提取溫度對土壤中有效汞的影響不大，而提取時間對有效汞的結果影響較大。

2.2 硝酸銨提取實驗結果

取適量得到的濾液，加入適量硝酸，采用AFS對試液中汞進行測定。

本實驗設定硝酸銨提取濃度、提取溫度、提取時間三個因素，每個因素樣品測試三次，取平均結果，在最佳實驗條件下，測得有效汞含量結果見表4。

表4 硝酸銨提取劑實驗結果

由表4可以得出，提取時間、提取溫度對土壤中有效汞的影響不大，而提取劑的濃度對有效汞的結果影響較大。

2.3 硝酸提取實驗結果

取適量得到的濾液，加入適量硝酸，采用AFS對試液中汞進行測定。

本實驗設定硝酸提取濃度、提取溫度、提取時間三個因素，每個因素樣品測試三次，取平均結果，在最佳實驗條件下，測得有效汞含量結果見表5。

表5 硝酸濃度實驗結果

由表5可以得出，提取劑濃度、提取溫度、提取時間對土壤中有效汞的影響均呈正相關。

由表3～表5可以得出，三種提取劑的提取率為：氯化鈣<硝酸銨<硝酸。

2.4 三種提取劑提取測定土壤有效汞方法的檢出限

按三種提取劑的最佳實驗方法，對空白樣品進行測試，檢出限的計算參考HJ 168-2010[7]附錄A部分，三種提取劑測試元素有效態的方法檢出限見表6。

表6 測量元素檢出限

2.5 三種提取劑提取測定土壤有效汞方法的精密度

按三種提取劑的最佳實驗方法，對某樣品進行測試，三種提取劑測試有效汞的方法精密度結果見表7。

表7 精密度實驗結果

由表7可以看出，硝酸銨提取法測定有效汞的精密度小于3%，氯化鈣提取法精密度較高。

3 結 論

以氯化鈣、硝酸銨、硝酸為提取劑時，提取劑的濃度對提取結果的影響最大。氯化鈣提取法的方法檢出限低，三種方法中硝酸銨提取法精密度好。

在選取的氯化鈣、硝酸銨、硝酸三種提取劑中，對汞的提取率從小到大的順序為：氯化鈣、硝酸銨、硝酸。實驗為后期選擇測定提取土壤中有效汞提供了一定的借鑒經驗。