食品級不銹鋼的合金元素含量、遷移量測定

白晨，葉垚鑫，朱津亮，司曉晶，張路遙，黃玥

1. 上海商學院食品系（上海 200235）；2. 上海天祥質量技術服務有限公司（上海 200233）

不銹鋼是指以鐵為基體，通過合金元素Cr、Ni、Mo、Mn等改變其金相組織結構，提高其抗酸、堿腐蝕性能的金屬制品，其基體鐵含量大致在70%，合金元素鉻、鎳的含量分別為13%～19%和8%～11%，錳含量低于2%，其余元素如C、Si、S、P等含量均低于1%。鉻、鎳等元素的含量對于不銹鋼的耐腐蝕性能起著決定性作用[1]。我國尚未對食品級不銹鋼材料的Cr、Ni等主要合金含量做出明確規定。我國食品級不銹鋼執行的國家標準是GB 4806.9—2016《食品接觸用金屬材料及制品》。該規定主要明確用于食品級不銹鋼的感官及砷、鎘、鉛、鉻、鎳的遷移量指標[2]。一般可歸為食品級不銹鋼的材料主要包括304、430和316三大類，其合金元素含量依據為GB/T 20878—2007。在食品接觸容器中最為普遍使用的不銹鋼種類為304不銹鋼，數字代碼S30408，編號06Cr19Ni10，也稱18—8鋼，鋼材的鉻含量在18%～20%，鎳含量在8%～11%，可以耐受高溫，加工性能良好。316不銹鋼編碼為06Cr17Ni12Mo2，特點是含有過渡元素鉬，其耐腐蝕性、耐熱性最高，在1 200～1 300 ℃的高溫環境中，仍能保持良好穩定性。430不銹鋼編碼10Cr17，鎳元素含量低于0.6%，耐腐蝕性能相較于304和316差，價格較為便宜[3]。在對食品級不銹鋼制品抽查檢測報道中發現不合格指標主要為鉻、鎳[4-5]。隨著不銹鋼餐具的普及，相關產品的質量管理越來越受到政府監管部門及消費者的關注。

采用GB/T 20125—2006[6]和GB 31604.49—2016[7]，對市面在售的標注為食品級不銹鋼樣品的合金元素含量及重金屬遷移量進行抽樣檢測，比較不同類別制品的成分差異及重金屬遷移量，以期對不銹鋼制品生產企業的工藝的改進、政府部門對食品級不銹鋼的質量監管提供數據支持，促進我國食品級不銹鋼產業的良性發展。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

不銹鋼制品（采樣于上海市大型超市，均為市售產品）；水（按GB/T 6682規定制備的一級）；氬氣（Ar，純度≥99.99%，或液氬）；碳硫分析專用鎢粒助燃劑（粒度0.4～1.0 mm）；氦氣（He，純度≥99.995%）；食品模擬物按照GB 5009.156—2016配制；硝酸、鹽酸（優級純，藥集團化學試劑有限公司）；各類鋼材標樣QC（上海材料研究所）。

1.2 儀器與設備

容量瓶、漏斗、消解管（上海申玻儀器公司）；25 mm×200 mm平口試管（上海衛程科學儀器有限公司）；濾紙（杭州沃華濾紙有限公司）；單通道移液槍（北京卓信偉業科技有限公司）；立式石墨多孔爐（LabTech，48孔）；通風櫥（FJ-QGTFG1-5，上海楓津實驗室設備有限公司）；電感耦合等離子體發射光譜儀[ICP-OES，iCAP 7000，賽默飛世爾科技（中國）有限公司]；電感耦合等離子體質譜儀[ICP-MS，iCAP RQ，賽默飛世爾科技（中國）有限公司]；電子天平[LE-104E2，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；高頻紅外碳硫分析儀（CS-500HF，上海戎戈光電科技有限公司）；X射線熒光光譜儀[XRF，SEA-1000A，精工盈司電子科技（上海）有限公司]。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集

用斜口鉗和電工鉗將食品接觸部位或使用部位的鋼樣，樣品剪成大致呈1 mm×1 mm的方形小片，封裝在封口袋中。實驗開始前稱取0.02～0.06 g轉移至平口試管中，用于測定。

1.3.2 合金元素含量的測定

根據GB 20125—2006方法進行測定。

1.3.3 重金屬遷移量的測定

根據GB 31604.49—2016方法進行測定。選用4%（體積分數）的乙酸溶液作作為食物模擬物，樣品浸沒在食品模擬物中在室溫下靜置24 h后測定重金屬遷移量。

1.3.4 碳、硫元素含量的測定

將不銹鋼樣品剪成5 mm×5 mm的片狀，較厚的樣品用角磨機切割成顆粒狀，用于高頻紅外碳硫分析儀檢測。

2 結果與分析

2.1 樣品中食品及非食品接觸不銹鋼合金元素的含量比較

在抽樣的具有304，430和316標識的食品級不銹鋼與非食品級鋼中各隨機選取20個樣品進行合金元素含量的均值及方差分析。

由表1的數據可見，食品級與非食品級鋼材料相比，除了Si元素之外，其他的元素含量差異較大，其中樣本間Cr、Cu、Mo、P、C均差異極顯著（P＜0.01）。相比非食品接觸鋼材，食品級不銹鋼在Cr、Cu、Mo、Ni元素上含量更高，決定不銹鋼材耐腐蝕的關鍵合金元素Cr的方差更小、更趨于一致，表明其制品更為穩定。而非食品級鋼材料在Al、Mn、P、C、S的含量上高出食品級產品。

表1 食品鋼與非食品鋼中的合金元素含量比較

2.2 3種食品級不銹鋼中合金元素的含量比較

從標識為304，430和316號的不銹鋼制品中各抽取30個樣品用于合金元素的檢測。樣品包含保溫杯、水果刀、西餐刀叉、碗筷、盆、篩子、烘焙用裱花嘴、蛋糕抹刀、水管、龍頭、削皮器、蛋糕磨具等22個品類，對比GB/T 20878—2007可以發現，抽樣的3類不銹鋼均存在合金元素的不合格問題（圖1）。304不銹鋼樣品不合格指標為Cr、P、Si 、C、S元素；430不銹鋼的不合格指標主要為P、Mn、Cr、Ni元素，不合率最高；316不銹鋼的不合格指標為Cr、Mn元素，相對不合格率最低，各樣品之間的差異較小。樣品的均值及標準差見表2，從產品品類分析，熱加工用鋼材如保溫杯、烤盤等，其鋼材選擇較規范。13個保溫杯及4個烤盤中，僅有2個涉及Cr含量不達標，其他合金含量均符合標準，說明廠家在鋼材原料的選擇上對產品使用溫度要求關注度較高。一些樣品存在合金元素嚴重超標問題，如304不銹鋼食品接觸材料中的裱花嘴品硫元素含量及430不銹鋼水管的錳含量超標達到10倍左右。

圖1 304，430和316不銹鋼中各合金元素不合格率

表2 不銹鋼樣品中合金元素含量比較 單位：%

2.3 合金含量不合格食品接觸不銹鋼的重金屬遷移量檢測

從304，316和430這3種品系中各選10個合金元素含量不合格樣品進行重金屬遷移量檢測，評價食品接觸不銹鋼材料的重金屬遷移安全性，結果見表3。根據GB 4806.9—2016判定，30個樣品重金屬遷移量均符合國家相關標準，不存安全風險。

表3 食品級不銹鋼重金屬遷移量

鑒于食品接觸器材中使用量最廣的不銹鋼材料為304號材質，合金中與其耐酸腐蝕最為關鍵的金屬元素為Cr。對Cr不達標的304不銹鋼材的Cr含量與重金屬遷移量之間進行相關性分析，結果見表4。未見Cr含量與金屬遷移量具有相關性（P＜0.05）。試驗所選數據最低Cr含量為16.58%，是鋼材標準量低限的92.1%，說明在一定范圍內不銹鋼材Cr不影響鋼材耐酸腐蝕性。美國規定低于16%的不銹鋼材料可用于刀具、刀片等需要鋒利刀刃的器具上，在食品領域不銹鋼材料最低鉻含量應≥16%。法國規定用于食品接觸產品的不銹鋼鉻含量≥13%[8]。這也側面反映我國對食品級不銹鋼Cr等決定其耐腐蝕作用合金元素含量進行法規限定的必要性。

表4 合金中Cr含量與食品中Cr、Ni遷移量的相關性分析

3 結論

通過食品級及非食品級不銹鋼材料的合金含量檢測可以發現食品級與非食品級不銹鋼合金成分差異較大，食品級鋼材合金元素的方差更小，制品之間元素組成更為穩定。食品級不銹鋼在Cr、Cu、Mo、Ni元素上含量更高，非食品鋼在Al、Mn、P、C、S的含量上高出食品鋼。二樣本間Cr、Cu、Mo、P、C均差異極顯著（P＜0.01）。部分食品級不銹鋼存在成分與鋼號標準不符的現象，主要體現在S、P、Mn等元素的含量上超出牌號含量上線，Cr含量低于標準。建議國家相關部門出臺食品級不銹鋼主要合金元素含量標準，以確保消費者的使用安全。試驗對30種合金元素不合格產品進行食品遷移量檢測，所有檢測樣品的遷移量指標均符合國家相關標準，不存在食品安全風險。