市政污泥的高溫熱解處理及產物特性研究

＊陳哲紅 孟園 丁重勛 沈鵬飛 楊夢霞 蔣建國*

（1.中國鐵工投資建設集團有限公司 北京 101300 2.清華大學環境學院 北京 100084)

隨著我國經濟與社會的快速發展，城市生活污水處理規模逐年遞增，在2019年全國污水年處理量已達到了525.85億立方米[1]。而作為污水處理的主要副產物，污泥的產生和處理體量也隨之增加，2020年的污泥年產量也達到了0.6～0.9億噸[2]。但目前，我國的市政污泥處理處置技術還處于發展階段，“重水輕泥”的問題普遍存在，而大量產生的市政污泥如未得到有效的處理處置，將存在對土壤、水體、大氣等環境產生二次污染的風險[3]。市政污泥的無害化、減量化和資源化處理，已經成為環保領域亟待解決的問題。

污泥是由各種膠體、有機質及吸附的金屬元素、細菌菌體等組成的復雜非均質體，含有重金屬、有機污染物、病原微生物等有害組分，但同時也富含氮、磷等營養物質，因此具有污染和資源的雙重特點[4-5]。目前污泥的處理處置方式，主要包括了填埋、焚燒、厭氧消化、好氧堆肥、干化熱解、建材或土地利用等[6-7]。其中，污泥熱解技術因其突出的無害化和資源化優勢近年來受國內外的廣泛關注。污泥熱解技術，是通過在較高溫度下的無氧或缺氧處理，使污泥中的有機物進行熱裂解與熱化學轉化反應，將污泥變成具有利用價值的熱解氣、生物油和熱解炭產物[8]。根據熱解溫度的不同，主要分為低溫熱解（＜600℃）和高溫熱解（600～1000℃）。相比于傳統的處理處置技術，污泥熱解技術的廢氣產生量少，而且可以有效減少二噁英的產生、改變重金屬存在形態，短時間可以實現高減容率[9-11]。在保證市政污泥三化處理的同時，極大地減少了污泥處理處置過程所帶來的環境問題，也提高了市政污泥的資源化利用價值。因此，污泥熱解技術已經成為近年來該領域研究的重點。

本文將通過采集我國不同地區的城市生活污水處理廠的多個污泥樣品，并對不同污泥的理化性質進行表征，對比污泥初步脫水工藝對污泥性質的影響。進一步研究污泥性質、熱解溫度對污泥高溫熱解特性的影響，分析不同處理條件下污泥熱解產物的變化規律，為污泥熱解處理技術的推廣提供了一定的理論依據和實驗基礎。

1.材料與方法

(1)實驗材料

本研究中所使用的污泥樣品來自于西安、北京、武漢的多個城市生活污水處理廠，污泥出廠時所采用的初步處理工藝主要為離心脫水法、板框脫水法與疊螺脫水法，對不同地區的市政污泥進行編號，如表1所示。

表1 不同地區的污泥及脫水工藝

(2)實驗設備

搭設了污泥高溫熱解設備，如圖1所示，由進氣、主體反應、產物分離和熱解氣檢測四部分組成。進氣部分，通過質量流量計控制污泥熱解所需的高純氮氣流量；主體反應部分，采用水平式管式爐（SKG04123K）實現污泥的高溫熱解，并控制熱解溫度、升溫速率、熱解時間等主要參數；產物分離部分，將熱解產生的高溫氣體通入冷凝管中，分離焦油和熱解氣；熱解氣檢測部分，利用微型氣相色譜儀（Micro-490）對熱解氣中主要氣體組分進行檢測，包括H2、CO、CO2、CH4與部分短鏈烴類物質。

圖1 污泥高溫熱解設備示意圖

(3)實驗方法

污泥的水分、可燃分和灰分含量采用重量分析法進行測定。首先，在105℃下將一定質量的污泥烘干至恒重，稱其烘干后重量；而后，放于馬弗爐中在600℃下加熱灼燒，稱其灼燒后重量。通過烘干前、烘干后、灼燒后污泥樣品的重量計算水分、可燃分和灰分含量。

污泥的熱失重特性采用熱重分析儀（TGA/DSC 2 STARe）進行測定。首先在剛玉坩堝中加入一定質量的污泥，置于熱重分析儀中，通入100mL/min的高純氮氣作為載氣，以10℃/min的升溫速率從30℃升高至900℃，獲得樣品的熱失重和熱失重速率曲線。

污泥的高溫熱解采用圖1所示的高溫熱解設備進行實驗。稱取一定質量的污泥于瓷舟內，將瓷舟置于水平式管式爐中，并通入高純氮氣，同時檢驗熱解設備的氣密性。而后將高純氮氣流量設為80mL/min，以10℃/min的升溫速率將管式爐溫度從室溫升高至所需的熱解溫度（600～900℃），并維持90min。同時采用微型氣相色譜儀檢測熱解氣中的各氣體組分含量。

2.結果與討論

(1)不同來源污泥的性質測定與分析

對不同來源的污泥樣品進行水分、可燃分和灰分測定，結果如表2所示。可以看出，經過初步脫水處理后污泥的水分含量在60.7%～82.2%之間，其中采用板框脫水法的XA-1和WH-4的脫水效果較好，污泥含水率分別為68.2%和60.7%。而疊螺法和離心法的脫水效果相較于板框法明顯較差，脫水后的污泥樣品的含水率均處在80%左右。值得注意的是，污泥中的水分將在熱解過程中的脫水階段被脫除[12]；而熱解產物主要來源于且作用于污泥中的有機物質，所以熱解效果與熱解氣等產物的產率很大程度上受到污泥樣品中包含有機組分的可燃分比例的影響。

表2 不同污泥樣品的水分、可燃分和灰分含量

進一步基于可燃分/灰分的比例值分析不同污泥樣品的潛在熱解效果，結果如表2所示。可以看出，不同地區污泥樣品中，采用離心法脫水后的可燃分/灰分比值相對更高，如BJ-3、WH-5和WH-6，達到0.52～0.71；疊螺法次之。而板框法脫水后污泥樣品中可燃分/灰分比值相對較低，僅有0.32～0.38，這是由于板框法為了提高脫水率，處理中需要添加一定量的石灰類或鐵鹽類的調理藥劑，從而導致污泥中灰分比例的增加，這也不利于后續熱解氣產率和熱解炭品質的提高[13]。綜合來看，采用離心法脫水后的市政污泥中干基可燃分含量較高、灰分含量較低，更適合進行高溫熱解。

從熱失重特性的結果來看，如圖2所示，污泥樣品的熱失重過程大致分為三個階段：第一個階段為處于30～150℃的脫水階段，主要來源于污泥中的自由水和結合水受熱蒸發所導致的重量損失；第二個階段為處于150～580℃的揮發析出階段，主要是因為污泥中大分子有機物裂解為小分子而隨之揮發或析出；第三個階段為處于600℃以上的熱解炭化階段，污泥中的有機物進一步受熱裂解并發生高溫下的焦炭轉化反應[14]。定性來看，不同來源污泥樣品的熱失重結果存在一定的相似性，其主要失重階段均處在揮發析出階段，而且在約300℃和440℃的溫度下均存在明顯的失重峰。然而從定量的角度來看，板框法脫水后的市政污泥（XA-1和WH-4）在揮發析出階段和熱解炭化階段的熱失重量和熱失重速率明顯偏低，900℃熱解炭化后的殘渣重量明顯更高，這也意味著該種污泥的有機組分含量較低、灰分含量較高。與之相對的，BJ-3、WH-5和WH-6在相同條件下的熱失重量明顯更高，特別是位于約300℃處的最大熱失重速率能夠達到-0.15%/℃～-0.12%/℃。該結果也驗證了離心法脫水后的市政污泥中含有較高的有機組分含量，更具有熱解氣化利用的潛力。

圖2 不同污泥樣品的熱失重特性

(2)不同溫度下污泥高溫熱解性能測試

本研究進一步使用富含有機組分的WH-5和WH-6測試市政污泥的高溫熱解特性，熱解溫度設為600℃、700℃、800℃和900℃，熱解后三相產物（熱解氣、焦油和熱解炭）的質量占比如圖3所示。可以看出，WH-6高溫熱解后的熱解氣和焦油所占比例明顯要高于WH-5，而熱解炭比例相對更低。例如在600℃條件下，WH-5高溫熱解后的熱解氣、焦油和熱解炭占比分別為23.6%、4.9%和71.5%；而在相同條件下，WH-6高溫熱解后三相產物占比分別為26.0%、7.8%和66.2%。其原因在于，WH-6的可燃分/灰分比值明顯高于WH-5，而焦油和熱解氣均來源于污泥中有機物質的熱解或重整過程，干基污泥中有機組分含量越高，高溫熱解過程中轉化為熱解氣和焦油的比例越高。而與低溫熱解相比，市政污泥高溫熱解中熱解氣的占比較高，而焦油的占比明顯較低，WH-5和WH-6產物中焦油占比分別約5%和7%。

圖3 不同溫度下污泥高溫熱解三相產物占比

另一方面，熱解溫度的變化對不同污泥高溫熱解后三相產物占比的影響也是一致的。其中，產物中熱解炭的占比會隨著熱解溫度的升高而明顯下降，以WH-6為例，從600℃升高至900℃，熱解炭占比從66.3%降低至60.6%，結果表明在高溫熱解階段，污泥中的有機組分會隨著溫度的升高而進一步轉化為其他產物。而焦油在三相產物中的占比變化不大，均約為7%。與之相對的，熱解氣的占比會隨著熱解溫度的升高而增加，從600℃時的26.0%至900℃時的32.8%，相對提高了26.2%。由此可見，熱解溫度的增加將更有利于熱解氣產率的提升。

(3)污泥高溫熱解氣組分分析

污泥高溫熱解后的氣態產物來源于市政污泥中有機組分的二次裂解、縮聚和碳骨架重整等反應過程，常見組分包括CH4、CO、H2、CO2以及一些小分子碳氫化合物（C2-C3），通過微型氣相色譜儀測得的各氣體組分濃度如圖4所示。整體上可以看出，市政污泥高溫熱解氣均以H2、CO和CO2為主要成分。例如WH-6在600℃的熱解溫度下，熱解氣中H2、CO和CO2的體積分數分別為52.4%、8.1%和33.3%；而在900℃的條件下，3種組分的體積分數分別為37.2%、44.3%和9.9%。隨著熱解溫度的升高，CO的比例在兩種污泥熱解氣中均呈現增加趨勢，像WH-5和WH-6的高溫熱解氣在600℃時分別有13.2%和8.1%的CO，而在900℃熱解后濃度達到了55.8%和44.3%，成為含量最高的氣體組分。而CO2的比例也隨之降低，這是由于CO2主要來源于較低溫度下的有機物的脫羧反應，而高溫熱解過程中，CO2會被熱解炭進一步還原為CO。而H2的體積分數在兩種污泥高溫熱解氣中均處于較高水平，WH-5在600～900℃熱解后的H2體積分數為24.0%～49.5%，而WH-6的熱解氣中H2體積分數達到了37.2%～56.9%，其主要來源于污泥中有機組分的脫氫反應。相較而言，熱解氣中CH4和小分子碳氫化合物的含量較低，其核心原因在于短鏈烴類物質來源于脂肪側鏈或液態產物的二次裂解，主要發生在500～600℃的溫度范圍內，高溫熱解條件下會進一步轉化為CO和H2，因此其占比較低[8]。

圖4 不同溫度下熱解氣中各氣體組分濃度

值得注意的是，在熱解氣再利用研究中，以H2和CO為主的合成氣是最受關注的具有高附加值的資源化產品，是綠色化工、醫藥、冶金等領域的重要原料[15]。WH-5和WH-6高溫熱解氣中合成氣的占比如圖5所示。可以看出，市政污泥高溫熱解后的氣相產物中合成氣占比較高，均超過了60%。而熱解氣中合成氣（H2+CO）占比也會隨著熱解溫度的升高整體上隨之增加，當熱解溫度從600～900℃變化時，WH-5的熱解氣中合成氣占比從62.7%升高至79.8%，而WH-6的熱解氣中合成氣占比也從60.5%提升至81.5%。高溫下氣相產物均以合成氣為主，這有助于增加熱解氣的再利用價值和提升市政污泥熱解的經濟效益。

圖5 不同溫度下熱解氣中合成氣占比

綜合來看，與低溫熱解技術相比，污泥高溫熱解的優勢在于可以將更多的焦油轉化為熱解氣，不僅提高了熱解氣的產率，而且熱解氣中能以高附加值的合成氣（H2和CO）為主。熱解三相產物中熱解氣占比以及其中的合成氣比例均隨著熱解溫度的升高而增加，更有利于提升市政污泥的資源化處理效果。

3.結論

（1）預脫水工藝對于市政污泥性質及其熱解潛力存在明顯影響，離心脫水后的污泥具有更高的有機物質比例，其干基下可燃分/灰分比值為0.52～0.71，而且高溫下熱失重量和最大熱失重速率均明顯高于板框脫水后的污泥，更適合高溫熱解處理。（2）市政污泥中有機組分含量和熱解溫度的升高，均有利于污泥高溫熱解后產物中熱解氣產率的提升；熱解氣中以具有高附加值的合成氣（H2+CO）為主要成分，其占比可達到60.5%～81.5%，且會隨著熱解溫度的升高而增加，這有利于提升熱解氣的再利用價值。