鎳鈷類水滑石的制備及表征

＊白 瑞

(1.榆林學院化學與化工學院 陜西 719000 2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室 陜西 719000）

類水滑石是由帶正電的雙層金屬陽離子和帶負電的層間陰離子構成的層狀雙金屬強氧化物[1-3]。類水滑石由于其獨特的化學組成和層狀結構，使其具有陰離子可交換性、層板組成可調控性、選擇吸附性、較大的比表面積、較好的催化活性以及良好的熱穩定性、優良的生物相容性等優異特點，被廣泛用于催化劑、阻燃劑、吸附劑、潤滑劑、生物醫用材料、超級電容器等領域[4-8]。類水滑石根據組成金屬元素的種類和數量主要分為二元水滑石、三元水滑石和四元水滑石，他們的性質因金屬元素不同而不同[9-11]。常見的金屬元素有鎂、鋁、鐵、鎳、鈷、鋅、鎳等。通常其制備方法有共沉淀法、溶膠凝膠法、離子交換法、焙燒復原法、陰離子交換法和溶劑熱法等[12-16]。鎳鈷類水滑石目前在超級電容器中是一大研究熱點，因此鎳鈷類水滑石的制備廣受學者研究[17]。毛振東[18]以尿素為沉淀劑，采用水熱法制備了鎳鈷水滑石（NiCo-LDHs）、鎳鈷鋁水滑石（NiCoAl-LDHs）和鎳鈷鐵水滑石（NiCoFe-LDHs）三種催化劑，分析對比三種催化劑的電催化活性和穩定性，發現三元鎳鈷基水滑石電催化性能比二元鎳鈷水滑石要更好些，且兩種三元鎳鈷基水滑石材料中NiCoFe-LDHs的電催化性能要優于NiCoAl-LDHs的電催化性能。鄭崇輝[19]采用改進的化學共沉淀制備鈷基磁性流體（Co0.5Fe2.5O4）將磁性基質（Co0.5Fe2.5O4）與鎂鋁水滑石進行組裝合成出鈷基磁性納米層狀鎂鋁水滑石，結果表明磁性鎂鋁水滑石的比飽和磁化強度隨磁性基質含量的增加而線性增加。

本文采用綠色、安全、低成本的溶劑熱法制備了不同鎳鈷摩爾比的鎳鈷類水滑石（NiCo-LDHs），借助掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD），分析鎳鈷類水滑石材料表面形貌和內部結構。通過研究制備過程為鎳鈷水滑石的廣泛應用提供必要的理論和實驗依據。

1.實驗部分

(1)原料和儀器

六水硝酸鈰、六水氯化鈷、甲醇，分析純，國藥化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；蒸餾水，實驗室自制。電熱鼓風干燥箱，101型，北京科偉永興儀器有限公司；真空干燥箱，DZF，北京科偉永興儀器有限公司；高速冷凍離心機，TGL21M，湖南湘立科學儀器有限公司；X射線衍射儀，Shimadzu Lab型，日本島津公司；掃描電子顯微鏡，SIGMA300，德國蔡司制造；紅外光譜儀，IRPrestige-21，日本島津公司。

(2)實驗方法

稱取0.81mmol（0.2355g）硝酸鎳和0.27mmol（0.0642g）氯化鈷溶解于12g甲醇和6g水中，均勻攪拌1h，然后將溶液放入100ml水熱釜中，在溫度180℃下保持24h。待降溫后，分別用乙醇、去離子水洗滌、離心，在80℃下真空干燥14h，得到鎳鈷比為3:1的鎳鈷類水滑石，記為3:1 NiCoLDHs。調節硝酸鎳和氯化鈷的摩爾比比例分別制備比例為2:1、1:2、1:3的NiCoLDHs，記為2:1 NiCoLDHs、1:2 NiCoLDHs、1:3 NiCoLDHs，待用。

(3)分析方法

實驗中采用德國蔡司SIGMA300型掃描電子顯微鏡進行樣品掃描，先制樣，再噴金，在加速電壓為10kV，工作距離為5mm的情況下對樣品進行測試。采用日本島津公司生產的IR Prestige-21進行FTIR測試，測試前樣品需加入溴化鉀，進行研磨，壓片。選用日本島津公司的Shimadzu Lab型X-射線衍射儀進行XRD測試分析，工作條件：5°～80°的掃描角度、0.02°s-1的掃描速率、40kV的工作電壓，300mA的工作電流。

2.結果與討論

(1)SEM分析

掃描電鏡圖可直觀表達NiCoLDHs的微觀形貌和大小。圖1是不同摩爾比的NiCoLDHs掃描電鏡圖。圖中a、b、c、d分別是鎳鈷比為3:1、2:1、1:2、1:3的NiCoLDHs的掃描電鏡圖。從圖a、b中可以看出水滑石整體呈現三維的花簇狀結構，由薄而光滑的納米片層相互堆疊在一起。從圖可看出鎳鈷摩爾比3:1時，花瓣狀相對好看，效果較好。但隨著鎳鈷比的改變，從圖c、d中我們看出樣品中納米花瓣變為無序團聚的狀態，導致花狀結構被破壞。圖2為3:1 NiCoLDHs的能譜分析圖。結合圖2和表1可以看出，能譜上明顯有鎳、鈷元素，說明成功制備出了鎳鈷水滑石。

圖1 不同摩爾比的NiCoLDHs的SEM圖

圖2 3:1 NiCoLDHs的能譜分析圖

表1 樣品元素分析表

(2)FTIR分析

圖3為不同摩爾比的NiCoLDHs的FTIR圖。鎳鈷比分別為3:1、2:1、1:2、1:3。從分析譜圖得出位于620cm-1波數附近是金屬陽離子與羥基配位的伸縮振動吸收峰（Ni-OH，Co-OH），證明了鎳鈷復合物的形成，但隨著鈷元素的增加，Ni-OH，Co-OH吸收峰在慢慢消失。在3400cm-1和1650cm-1處的紅外峰則是水分子中O-H的拉伸彎曲振動峰和水滑石結構中羥基之間的氫鍵吸收峰。在1100cm-1附近的吸收峰是碳酸根離子的伸縮振動峰，是由于吸收了空氣中的二氧化碳所導致，同時可看出，隨著鈷元素的增加，該吸收峰越來越強烈。

圖3 不同摩爾比的NiCoLDHs的IR圖

(3)XRD分析

圖4不同摩爾比的NiCoLDHs的XRD圖。鎳鈷比分別為3:1、2:1、1:2、1:3。圖中可以觀察到，隨著樣品中Co元素的增加，NiCoLDHs的衍射峰的強度逐漸增高，表明其結晶度增大。同時，發現Co元素的增加會使氫氧化物的主衍射峰向高角度偏移，說明引入Co相形成的鎳鈷氫氧化物（NiCoLDHs）可以縮小其層間距，使得結晶度增大。當鎳鈷比為1:3時，結晶度最好。

圖4 不同摩爾比的NiCoLDHs的XRD圖

3.結論

本實驗通過掃描電子顯微鏡（SEM）、元素分析儀（EDS）、紅外光譜儀（FTIR）和X射線衍射儀（XRD）表征手段分析鎳鈷類水滑石材料表面形貌和內部結構。結果表明在水熱溫度為180℃，水熱時間為24h，鎳鈷比1:3時，采用水熱法制備的鎳鈷水滑石呈團簇狀，由無數的花瓣無規則的堆疊形成，合成的結晶度最好。