碳化聚苯胺基納米管材料制備及其吸附降解四環(huán)素廢水性能評價

＊吳之強 李玥怡 黃佳紅 蘇月 趙常霞 史穎

（1.寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 寧夏 756000 2.寧夏大學(xué)土木與水利工程學(xué)院 寧夏 750021）

功能材料納米管的設(shè)計不僅是結(jié)構(gòu)和機械特性的變化，它還具備其他特殊用途，如在光電設(shè)備、藥物輸送、封裝等方面[1-2]。導(dǎo)電聚合物納米管也因具備良好的可控性、氧化還原態(tài)易相互轉(zhuǎn)換和優(yōu)異的電導(dǎo)率等而引起廣泛的研究興趣[3]。

聚苯胺（PANI）是一種有機高分子聚合物，它具有特殊的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，經(jīng)酸摻雜后可具有導(dǎo)電性及電化學(xué)性能[4]。PANI主要的合成方法有化學(xué)/電化學(xué)氧化聚合等，因其原料易得、合成工藝簡單、化學(xué)及環(huán)境穩(wěn)定性好等特點而得到廣泛的研究與應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺因其在電子設(shè)備和氣體傳感等方面的應(yīng)用而備受關(guān)注[5-6]。Liu等人[7]以聚苯乙烯（PS）為模板，簡單快速合成了聚苯胺微納米管，并有效控制了其直徑。Zhou等人[8]首次以苯胺在稀釋SDS/HCl水溶液中氧化聚合，成功制備了分層結(jié)構(gòu)的矩形PANI納米管。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、表面活性劑和無機酸濃度對PANI納米材料的形貌和尺寸有較大影響。Sudip Malik等人[9]首次通過均苯四甲酸（BTCA）摻雜制備納米管聚苯胺材料。結(jié)果表明，BTCA同時充當(dāng)摻雜劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，改變BTCA與苯胺的比例可復(fù)雜調(diào)控納米管直徑。在這項工作中，作者采用有機酸摻雜，低溫化學(xué)氧化聚合法制備了納米管聚苯胺，后高溫碳化形成了中空結(jié)構(gòu)的聚苯胺基納米管材料。該材料相比于本征聚苯胺具有較大的比表面積，同時碳材料中氮原子的摻雜和配位作用使得該材料在吸附降解四環(huán)素廢水中具有重要的應(yīng)用潛力。

1.試劑和儀器

試劑：苯胺，均苯四甲酸，過硫酸銨（APS），四環(huán)素等。

儀器：微孔濾膜（水系0.22μm），光化學(xué)反應(yīng)儀，管式爐等。

2.實驗方法

(1)碳化聚苯胺基納米管狀材料的制備

①納米管狀聚苯胺的制備

根據(jù)文獻[9]，我們按照文獻中提供的最佳苯胺和氧化劑比例制備了具有管狀結(jié)構(gòu)的墨綠色聚苯胺材料，并將其作為碳化樣品前體。

②碳化聚苯胺基納米管狀材料的合成

將上述制備的聚苯胺進行不同溫度的碳化。稱取一定量的聚苯胺放入氧化鋁坩堝，并置于氬氣保護的管式爐進行碳化。具體碳化條件：以2℃/min的速率升溫至350℃，保溫2.0h；繼續(xù)以5℃/min速率升溫至目標溫度（分別為500℃、800℃和1000℃），保溫2.0h后以3℃/min速率下降至室溫。所得的樣品分別標記為：PANI-500、PANI-800和PANI-1000。

③碳化聚苯胺基納米管材料吸附降解四環(huán)素廢水實驗評價

稱取一定量的碳化材料，將其置于100mL帶有磁子的反應(yīng)瓶，加入80mL質(zhì)量濃度為30mg/L的四環(huán)素廢水溶液，并將其放置于光化學(xué)反應(yīng)儀。反應(yīng)在黑暗環(huán)境中進行，每隔10min取樣一次，待反應(yīng)120min后結(jié)束，停止攪拌。（四環(huán)素廢水的最大吸收波長為365nm）

(2)碳化聚苯胺基納米管狀材料形貌表征

圖1是聚苯胺的掃描電鏡圖譜。從圖1a和1b可以看出，通過均苯四甲酸（BTCA）摻雜制備的聚苯胺呈現(xiàn)出纖維管狀中空結(jié)構(gòu)，纖維管尺寸均勻，長度約為4～5μm，管壁厚度在80nm左右；且近似呈現(xiàn)正六邊形結(jié)構(gòu)，可能是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和四個羧酸取代基團的BTCA摻雜，引起苯胺在氧化聚合過程中沿著有機酸本征結(jié)構(gòu)進行生長。

圖1 聚苯胺納米管的SEM圖譜

圖2是不同碳化溫度對聚苯胺納米管形貌影響的SEM圖譜。與本征態(tài)聚苯胺（圖2a）相比較，圖2（b）、（c）、（d）中PANI-500、PANI-800、PANI-1000的納米結(jié)構(gòu)破壞程度逐漸增加，不再均勻分布，且表面變得光滑，納米管厚度逐漸減小，但內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)受碳化影響較小。根據(jù)文獻報道，本征態(tài)聚苯胺在400℃以上高溫就會裂解，其結(jié)構(gòu)幾乎不再保持。然而，在這項工作中碳化溫度在800℃時，聚苯胺基材料仍保持中空的納米結(jié)構(gòu)，這說明均苯四甲酸的摻雜不僅改變了苯胺的聚合形態(tài)和聚苯胺的結(jié)構(gòu)，而且提升了材料的耐高溫性能。

圖2 不同碳化溫度對聚苯胺形貌影響SEM圖譜

圖3是不同溫度碳化聚苯胺的TEM圖。可以看出，采用有機酸摻雜制備的本征態(tài)聚苯胺（圖3a）表現(xiàn)出清晰的納米管空心結(jié)構(gòu)，近似呈現(xiàn)正六邊形。圖3（b）、（c）、（d）分別是PANI-500、PANI-800、PANI-1000的TEM圖，通過觀察可發(fā)現(xiàn)，碳化材料原有的中空結(jié)構(gòu)變化不大，但結(jié)構(gòu)坍塌程度逐漸變大，且空心管直徑逐漸變小，管壁厚度同樣變薄。

圖3 碳化溫度對聚苯胺基納米管材料的TEM形貌影響

此外，通過對不同碳化PANI材料的BET表征分析可得，本征態(tài)聚苯胺的比表面積為39.45m2/g，經(jīng)過碳化后，PANI-500、PANI-800、PANI-1000的BET分別為58.28m2/g、79.13m2/g、62.48m2/g。其中PANI-800的比表面積最大。究其原因可能是碳化溫度升高的過程中材料發(fā)生了坍塌，導(dǎo)致BET增加，但溫度過高時坍塌嚴重，材料大面積堆疊，所以PANI-1000的BET不增反降。

(3)吸附降解四環(huán)素染料廢水性能評價

①催化劑用量對四環(huán)素廢水吸附性能的影響。根據(jù)上述表征結(jié)果，本實驗采用BET最大的碳化材料（PANI-800）進行四環(huán)素廢水吸附降解實驗。圖4是不同催化劑用量在60min內(nèi)對四環(huán)素廢水吸附性能的影響。可以看出隨著催化劑用量的增加，PANI-800對四環(huán)素廢水的吸附降解性能提高。當(dāng)催化劑用量為0.4g時，吸附性能達到最高值76.8%。繼續(xù)增加催化劑用量對四環(huán)素廢水吸附降解性能差異較小?？紤]催化劑成本和制備工藝等，本實驗采用最佳催化劑用量為0.4g。

圖4 PANI-800材料不同用量對四環(huán)素廢水吸附降解性能影響

②不同催化劑樣品對四環(huán)素廢水的吸附性能的評價。在最佳催化劑用量條件下，考察了不同碳化聚苯胺基納米管材料對四環(huán)素廢水的吸附降解性能（如圖5所示）。結(jié)果表明，樣品PANI-800在120min內(nèi)對四環(huán)素廢水的吸附降解效率最佳，其值為82.5%；其次為樣品PANI-1000、PANI-500和PANI，其吸附降解效率分別為63.6%、51.1%和37.5%。分析原因可能是材料的比表面積大小不同，值得注意的是，樣品PANI-1000吸附降解性能不升反降，究其原因可能是溫度過高導(dǎo)致聚苯胺納米管結(jié)構(gòu)大面積坍塌。此外，隨著碳化溫度的提高，部分短鏈小分子聚苯胺脫落，更多的活性官能團裸露，還有部分的官能團和小分子物質(zhì)在高溫下遭到破壞，主要體現(xiàn)在-N-H-鍵的斷裂以及與醌式結(jié)構(gòu)相連的-C=N-雙鍵的斷裂，故可能存在共價鍵的斷裂而形成自由基，如H·，進而起到吸附和降解作用。

圖5 不同樣品對四環(huán)素廢水的吸附降解性能影響

3.結(jié)論與討論

本實驗涉及碳化聚苯胺基納米管材料制備及其吸附降解四環(huán)素廢水性能評價，通過有機酸摻雜，在低溫水浴條件下合成了納米管狀聚苯胺并將其進行高溫碳化。結(jié)果表明，聚苯胺纖維管長度約保持在4～5μm，制備的聚苯胺呈現(xiàn)中空管狀結(jié)構(gòu)。樣品PANI-800對四環(huán)素廢水表現(xiàn)出最佳的吸附降解能力，其降解效率為87.8%。