添加NaCl對無溶劑合成ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)及催化性能影響

＊王逸 孫兵 潘昱彤 王鵬 肖霞* 趙震,

（1.沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院能源與環(huán)境催化研究所 遼寧 110034 2.中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 102249）

前言

乙烯、丙烯等低碳烯烴作為重要的有機(jī)化工原料，在石化行業(yè)中占據(jù)舉足輕重的地位。石腦油催化裂解是生產(chǎn)低碳烯烴的重要技術(shù)路線之一，高性能裂解催化劑的研發(fā)是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。ZSM-5分子篩由于具有適宜的酸性質(zhì)、良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的孔道擇形選擇性等特點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的裂解催化劑之一[2-3]。

隨著相關(guān)國際環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，開發(fā)環(huán)境友好的沸石合成路線逐漸成為研究熱點(diǎn)。近年來，在沸石綠色合成方面已取得了重要進(jìn)展。肖豐收教授團(tuán)隊(duì)利用無溶劑法成功合成了硅鋁沸石和磷鋁沸石，由于該方法只需要將固體原料加入到研缽中進(jìn)行混合研磨就可以進(jìn)行固相晶化，避免了大量溶劑的使用，可顯著提高分子篩時(shí)空產(chǎn)率及減少廢液排放，且操作簡便安全[4-5]。利用無溶劑法可以合成MFI、Beta、CHA、MOR、FAU等多種沸石[6]。Zhang等人[7]通過改變投料硅鋁比和晶化時(shí)間，在無介孔模板劑的條件下，無溶劑合成了介微孔復(fù)合ZSM-5分子篩。Nada等人[8]詳細(xì)研究了研磨時(shí)間、研磨類型（手動、球磨機(jī)）和固體原料混合物的組成等因素對無溶劑合成ZSM-5分子篩的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在研磨過程中發(fā)生了幾種試劑之間的交換反應(yīng)，生成NaCl，并釋放氨氣和水。Luo等人[9]提出了一種無溶劑合成納米ZSM-5分子篩的方法。通過添加適量的Na2CO3·10H2O可以調(diào)節(jié)分子篩晶粒大小。在水熱合成ZSM-5分子篩中，引入NaCl可以調(diào)節(jié)分子晶粒大小[10]。但NaCl對無溶劑合成ZSM-5分子篩物化性質(zhì)的影響仍需深入研究。本文采用無溶劑法合成ZSM-5分子篩，利用XRD、SEM、N2吸脫附和NH3-TPD等手段，分析NaCl用量對分子篩物化性質(zhì)的影響，并評價(jià)所制備ZSM-5分子篩的正辛烷催化裂解反應(yīng)性能。

1.ZSM-5分子篩制備

本文使用無溶劑法合成ZSM-5分子篩。依次稱量3.28g的硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、0.83g氣相二氧化硅、0.36g勃姆石、0.6g四丙基溴化銨（TPABr）、1.0g氯化銨（NH4Cl）和NaCl（0.01g、0.05g和0.10g)加入到研缽中，將上述原料混合后充分研磨15min；然后將上述混合物粉末轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，180℃晶化36h。將晶化后的樣品抽濾、干燥，550℃馬弗爐焙燒6h，得到鈉型ZSM-5分子篩。對比樣品為未添加NaCl合成的分子篩樣品。最后，使用1mol/L的NH4Cl對制得樣品進(jìn)行銨交換3次后550℃焙燒4h，即得到氫型ZSM-5分子篩[11-12]。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(1)XRD表征

圖1為添加不同量NaCl時(shí)合成樣品的XRD譜圖。由圖1可知，所制備的四個樣品均在2θ為7.8°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°處出現(xiàn)特征衍射峰，且無雜峰出現(xiàn)，說明無溶劑合成的樣品具有典型MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。隨著NaCl添加量的增加，衍射峰的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明添加NaCl有利于提高ZSM-5的結(jié)晶度。

圖1 合成ZSM-5分子篩的XRD譜圖

(2)SEM表征

圖2為添加不同量NaCl時(shí)合成樣品的掃描電鏡照片。如圖2所示，未添加NaCl和添加0.01g NaCl合成的樣品均呈現(xiàn)典型的ZSM-5分子篩形貌，晶體表面光滑，晶粒大小均一，晶體b軸厚度約為650nm；添加0.05g NaCl合成的樣品由多個ZSM-5分子篩六方棱柱狀晶體團(tuán)聚形成的顆粒，分子篩晶粒尺寸略有減小，晶體b軸厚度約為450nm；NaCl投料量增加至0.10g時(shí)，ZSM-5晶粒尺寸明顯減小，分子篩b軸厚度縮短至300nm左右。該結(jié)果表明，加入適量NaCl可以調(diào)控ZSM-5分子篩的晶粒大小。

圖2 合成ZSM-5分子篩的SEM照片

(3)N2吸-脫附等溫線

對添加不同量NaCl合成的ZSM-5分子篩進(jìn)行氮?dú)馕?脫附分析，N2吸-脫附等溫線如圖3所示。所有樣品的N2吸-脫附等溫曲線均為Ⅳ型，在相對壓力P/P0為0.45左右出現(xiàn)滯后環(huán)。說明所制備ZSM-5分子篩中除了自身固有的微孔孔道，還存在一定量的介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 合成ZSM-5分子篩的N2吸-脫附曲線

不同NaCl投料量合成ZSM-5分子篩的孔徑分布見圖4。從圖4可以看出，NaCl的引入對合成ZSM-5分子篩的孔徑分布曲線基本無影響，其中，分子篩的介孔孔徑均主要集中在2～5nm。

圖4 合成ZSM-5分子篩的孔徑分布圖

表1為無溶劑合成ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。未添加NaCl合成ZSM-5分子篩的比表面積和總孔容分別為313.9m2/g和0.186cm3/g；隨著NaCl用量的增加，ZSM-5分子篩的外比表面積和介孔孔容均明顯增加。添加0.01g的NaCl合成ZSM-5的外比表面積為57.3m2/g，介孔孔容為0.090cm3/g；NaCl的用量為0.05g時(shí)，分子篩外比表面積和介孔孔容分別為62.0m2/g和0.098cm3/g；NaCl的用量為0.1g時(shí)，合成樣品的外比表面積和介孔孔容繼續(xù)增大至80.3m2/g和0.101cm3/g。NaCl的引入使得分子篩晶粒尺寸減小，進(jìn)而增加了外比表面積和介孔孔容。

表1 合成ZSM-5分子篩樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

(4)NH3-TPD表征

圖5為所制備ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。由圖5可知，所有分子篩樣品均得到了典型的雙峰氨脫附曲線圖。低溫脫附峰在125～250℃之間，高溫脫附峰在300～500℃之間。通常來講，低溫脫附峰、高溫脫附峰分別與弱酸位、強(qiáng)酸位相對應(yīng)。加入少量NaCl對分子篩的酸量和酸強(qiáng)度有影響。加入0.05g NaCl合成的ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的酸強(qiáng)度和較多的強(qiáng)酸量。

圖5 合成ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

(5)正辛烷催化裂解反應(yīng)性能

圖6為添加不同量NaCl制備ZSM-5分子篩的正辛烷轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系圖。由圖6可知，正辛烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，添加0.05g NaCl合成的樣品具有較高的催化活性，當(dāng)溫度為550℃時(shí)，正辛烷轉(zhuǎn)化率達(dá)90.3%，相比于未添加NaCl合成分子篩催化劑（80.8%），提高了9.5%。催化活性提高的原因主要是添加0.05g NaCl合成的ZSM-5分子篩具有較多的強(qiáng)酸中心。

圖6 合成ZSM-5催化劑的正辛烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化趨勢圖

圖7為添加不同量NaCl制備ZSM-5分子篩催化劑上乙烯、丙烯和雙烯產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度變化關(guān)系圖。從圖7（a）可以看出，隨著反應(yīng)的溫度升高，三個樣品上乙烯產(chǎn)率逐漸增加至19.5%、25.5%和23.0%。圖7（b）可知，丙烯產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高也呈現(xiàn)增加的趨勢。添加0.05g NaCl合成ZSM-5催化劑上丙烯產(chǎn)率在600℃達(dá)到最大值為32.5%。從圖7（c）可知，乙烯和丙烯總收率均隨溫度升高而增加，其中添加0.05g NaCl合成ZSM-5催化劑上雙烯最高產(chǎn)率為57.4%。

圖7 合成ZSM-5催化劑的乙烯（a）、丙烯（b）和雙烯（c）產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度變化趨勢圖

圖8為添加不同量NaCl制備ZSM-5分子篩催化劑上乙烯、丙烯和雙烯選擇性隨反應(yīng)溫度變化關(guān)系圖。從圖8（a）可以看出，乙烯的選擇性均隨著溫度的升高而增加，添加0.05g NaCl合成ZSM-5的乙烯選擇性最高。由圖8（b）可知，隨著溫度升高，丙烯的選擇性呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。NaCl用量0.05g所制備ZSM-5上丙烯選擇性最高為34.1%。從圖8（c）可知，乙烯和丙烯總選擇性均隨溫度升高而增加。0.05g NaCl樣品的雙烯選擇性最高為57.4%。

圖8 合成ZSM-5催化劑的乙烯（a）、丙烯（b）和雙烯（c）選擇性隨反應(yīng)溫度變化趨勢圖

3.結(jié)論

無溶劑合成ZSM-5分子篩，分析NaCl添加量對分子篩形貌、比表面積、介孔孔容及酸性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，ZSM-5分子篩的外比表面積和介孔孔容隨NaCl用量的增加而逐漸增加，這主要?dú)w結(jié)為分子篩的晶粒減小，特別是分子篩b軸厚度從650nm降低至約300nm。添加0.05g的NaCl所合成的ZSM-5分子篩具有較多的強(qiáng)酸中心。以正辛烷催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)，考察了所制備ZSM-5分子篩的催化性能。NaCl用量為0.05g所合成的ZSM-5分子篩具有較高的催化活性，乙烯和丙烯總選擇性最高為57.4%。