硝酸纖維素膜的制備與應用研究進展

＊于志弘 李愛菊

（華南師范大學化學學院 廣東 510631）

纖維素及其衍生物是最豐富的天然生物大分子[1]，來源廣泛、可再生、可生物降解且對環境友好。而硝酸纖維素膜，正是一種基于纖維素衍生物材料制備的薄膜，具有廣泛的應用前景和潛力，目前在多個領域都發揮著重要作用。近年來，由于醫學領域對快速診斷方法的迫切需求，NC膜可用作固相載體[2]。結合膠體金等納米材料，可實現對生物大分子的快速、靈敏檢測，具有極其重要的應用價值。此外，它還可應用于細胞培養、包裝和生物傳感器等領域。然而，目前NC薄膜主要由國外廠商壟斷，國內廠商較少，因此研究其制備方法將是一個熱門話題。

1.硝酸纖維素膜的制備

硝酸纖維素膜的制備方法多種多樣，主要包括溶液浸漬法、凝膠法、蒸發誘導法和靜電紡絲技術等。不同的制備方法會對NC膜的結構和性能產生不同的影響。圖1顯示了制得具有致密網絡結構的NC膜。

（1）溶液浸漬法。溶液浸漬法制備硝酸纖維素膜是一種常見的方法，一般步驟為：將NC完全溶解在有機溶劑等物質中，然后將鑄膜液在干燥的環境下脫泡后涂覆在塑料板上，控制溫度和濕度進行干燥，經過后處理后得到最終的NC膜。通過調整溶液濃度和溶劑種類，改變制備過程中的反應條件，可以控制膜的厚度和孔徑大小。Tang等人[4]通過溶液浸漬法制備NC膜，表1展示了制得膜的性質，結果表明其具有足夠的層間結合強度和抗拉強度。將這種膜經表面活性劑處理后，可以得到結構均勻的商品化膜。

（2）凝膠法。凝膠法制備硝酸纖維素膜也是一種常見的方法，其制得膜具有機械強度高、柔韌性好、熱穩定性高等特點。一般步驟主要為：將NC完全溶解在溶劑等物質中形成鑄膜液，放在干燥的環境中脫泡后涂覆在玻璃板上形成薄膜。再浸入凝膠浴中，溶劑與非溶劑交換后形成薄膜，然后干燥得到最終產品。劉圣南等人[5]通過此法探究不同溶劑對NC膜的影響，發現以DMSO作為溶劑時，膜連通性好，孔隙率高，制得NC膜性能較好。

（3）蒸發誘導法。蒸發誘導法是一種制備膜的簡便技術。在第一階段，在溶劑和非溶劑中制備足夠黏性的聚合物溶液。然后，將得到的鑄膜液澆鑄在多孔支架上。當揮發性溶劑在真空箱蒸發后，在多孔支架上形成薄聚合物膜。通過調控蒸發條件可以控制溶液澆鑄膜的形態。彭旭東等人[6]通過蒸發誘導相分離制備出了一種上下表面孔徑均勻、孔隙率較高、孔徑大的NC膜。

（4）靜電紡絲技術。靜電紡絲技術是一種特殊的制膜工藝，這是一種納米級別的技術，溶液通過噴絲器送入，然后施加高電壓使其噴絲器尖端噴射出射流[10]。通過高壓電場的作用，使溶液在空氣中拉伸并形成細小的纖維。Wang等人[7]通過靜電仿絲技術研究不同濃度的硝酸纖維素對生成NC膜的影響，圖2顯示其掃描電鏡圖。結果表明當NC濃度較小時，膜會出現纖絲形態，這可能是因為NC溶液黏度較低以及噴射過程拉伸不夠造成的。但隨著NC濃度增加，平均直徑不斷增加，相應的孔徑變大，制得的NC膜也相對較好。

圖2 (A)26%(W/V)(B)31%(W/V)的NC溶液制得NC膜的SEM圖

2.硝酸纖維素膜的應用

硝酸纖維素膜在生物醫學、電子器件、能源、包裝、環境保護和涂料等領域中應用廣泛。

（1）硝酸纖維素膜在生物醫學領域中的應用。在生物醫學中，硝酸纖維素膜主要用于免疫層析試紙條中（圖3顯示其結構圖）。其作為固相載體，結合并固定特異性抗原或抗體，用于免疫診斷和檢測。Singh等人[8]將通過抗SARS-COV-2抗體制成的捕獲線，涂覆在硝化纖維素膜上。在聚苯乙烯底板上，按理想順序構建免疫層析條。結果發現這種膠體金免疫層析條可用于更快、更準確地檢測SARS-CoV-2。

圖3 免疫層析試紙條結構圖[9]

此外，硝酸纖維素膜還可用于組織工程。作為一種生物相容性材料，NC膜可用作細胞培養的基質，為細胞生長提供支持和保護。Li等人[10]利用NC膜培養細胞，發現其在所測試癌細胞系中表現出很高的柔韌性，而且細胞在形態和功能上都與常規培養的細胞相似。結果表明NC膜是人體細胞生長的良好支架，在NC膜上培養的細胞可以在免疫細胞化學后直接在光學顯微鏡下觀察，這在病理染色應用中提供了一種替代玻片的方法。

（2）硝酸纖維素膜在電子器件中的應用。硝酸纖維素薄膜可為電子設備的制造提供重要的材料支持。由于其具有優異的機械性能、透明度和高靈敏度，可用于制備柔性電子設備，如柔性顯示屏和可穿戴設備等。Cao等人[11]通過將NC膜浸泡在ZnO/CuO懸浮液中，并進行超聲處理后制得ZnO/CuO硝酸纖維素膜生物傳感器，這種傳感器的優點在于制造方法簡單、成本低廉、適合大規模制造以及檢測限極佳，電極與測量基質之間沒有接觸，而且不需要氧化還原活性物種，可用于制造可穿戴式生物傳感器。另外NC膜有良好的光學性能，適用于制造鏡頭等光學元件。

（3）硝酸纖維素膜在能源中的應用。硝酸纖維素膜在能源中可作為電池的隔膜材料。例如，Niragatti等人[12]采用簡單的水熱法成功合成了雙金屬摻雜CoxNi1-xHCF納米粒子。通過研究不同隔膜對CoxNi1-xHCF||ZnAZIBs的影響發現，當使用NC隔膜時，由于NC的孔隙分布均勻，鋅沉積均勻且致密，沒有枝晶生長。使用NC作為隔膜的Co2NiHCF||Zn電池在0.1A·g-1的條件下顯示出92mAh·g-1的最大比容量。此外，NC還可以用于電池的電極材料，劉洋[13]將NC包覆在鉛酸電池正極板上，結果發現使用NC包覆電池在循環50次以后的比容量保持率超過80%，而未使用NC包覆電池比容量衰退明顯。這可使NC膜成為下一代高性能電池的候選材料。

（4）硝酸纖維素膜在包裝領域中的應用。硝酸纖維素膜在包裝中也有一定的用途。例如，它可以用作食品包裝材料，具有較好的阻隔性能，可以有效地阻擋氧氣和水分的進入，延長食品的保質期。此外，它還能防止食品中油脂和香料的揮發，保持食品的原汁原味。

（5）硝酸纖維素膜在環境保護的應用。硝酸纖維素膜具有良好的篩分性能和吸附能力，可用于水處理等領域。例如，NC膜被廣泛應用于微濾、超濾和納濾等水處理工藝中，可有效去除水中的懸浮物、細菌和有機物，圖4顯示了纖維素膜處理污水前后圖，結果表明其效果良好。Fernández等人[15]通過用生物合成的納米銀浸漬硝化纖維素膜過濾器，研究其對細菌的過濾效果和對細菌生長的抑制作用。結果表明這些納米顆粒對大腸桿菌、糞腸球菌和銅綠假單胞菌的殺菌性能良好。用1mg·L-1生物合成納米銀浸漬硝化纖維素膜濾池，可以完全抑制細菌的生長。該濃度能夠將細菌菌落計數減少5個數量級以上，使其成為水凈化系統的理想選擇。

圖4 膜過濾前鏡像圖[14]

（6）硝酸纖維素膜在涂料中的應用。硝化纖維素膜還可應用于涂料中，如穩定劑、涂料膜等。并廣泛應用于油漆、清漆、木材、包裝印刷、油墨印刷[16]。作為涂料的組成部分，NC薄膜不僅能提供良好的耐磨性和耐化學腐蝕性，還能增強涂層的韌性和附著力，提升涂層的遮蓋力和透明度，改善涂層的施工性能和流平性。

3.國內外硝酸纖維素膜的發展情況

最早的NC膜研究可追溯到1855年，當時Fick將陶瓷管浸入NC乙醚溶液中制成了袋式半透膜[17]。19世紀末，硝酸纖維素薄膜開始用于攝影領域的膠片中。當時，NC膜的制備方法主要是將纖維素浸泡在硝酸溶液中進行硝化，然后進行脫硝處理得到薄膜。近年來，NC膜主要用作免疫層析技術的耗材。由于其操作簡單、快速，被廣泛應用于POCT檢測。目前國內外能夠大規模生產NC膜的公司主要有賽多利斯、頗爾、思拓凡、深圳百穗康、汕頭伊能[18]等。表2介紹了國內一些企業NC膜產能情況。

表2 國內部分企業硝酸纖維素膜產量[18]

雖然我國NC膜產業發展迅速，但NC膜的制備方法相對復雜，在工藝參數調節和質量控制方面存在難題。導致生產工藝不穩定，成本增加，與國外先進水平相比還有一定差距。為促進我國NC薄膜的進一步發展，必須加強研發投入，提高生產工藝和質量控制水平，改善薄膜材料性能，積極開拓新的應用領域，滿足市場需求。

4.結論與展望

硝酸纖維素膜作為一種功能性材料，能夠在很多領域中發揮重要作用，但是在實際生產應用中，遠遠沒有達到它該有的水平，這可能是因為目前國內生產廠家比較少，技術不夠成熟，條件不夠完善。但是隨著國內對其重要性的認識不斷加深，未來會有越來越多的企業投入研發當中，硝酸纖維素膜在我國將會有更加廣闊的應用和發展前景。