ZSM-5分子篩的酸性研究進展

＊蔡煜杉 曹庚振 呂新虎 張尤華 張樂* 段林海

（1.廣東石油化工學院 化學工程學院 廣東 525000 2.廣東石油化工學院廣東省劣質油加工重點實驗室 廣東 525000 3.中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心 甘肅 730060 4.聊城市產品質量監督檢驗所 山東 252022）

ZSM-5分子篩具有良好的耐酸堿性，獨特的三維孔道體系（即由正弦形孔道和直孔道交叉組成）帶來的良好擇形性、高比表面積以及寬泛的硅鋁比接受范圍，使其易于調控[1]。而在石油化工和精細化工等領域，都是以酸中心為活性位點，ZSM-5分子篩的酸性分布會直接影響相關酸催化反應的活性和選擇性[2]。此外，ZSM-5分子篩仍存在一些問題，如相對固定的孔道尺寸使其有較大分子產生時容易積碳失活，減少使用壽命；催化反應過程中還常伴有副反應，目標產物的酸性調控與匹配也嚴重影響其選擇性。上述技術困難，都限制了ZSM-5分子篩的應用。為改善催化劑反應活性和選擇性、增強催化劑活性位（酸性位）的穩定性，有必要從ZSM-5分子篩的酸性調控著手，深入探討酸性改善路徑與調控方法。本文主要總結闡述了不同改性方法對ZSM-5分子篩酸性的調控影響，并討論了酸性調控對其催化反應的影響。

1.調控酸性的改性方法

（1）水熱改性。水熱改性能使ZSM-5分子篩的骨架結構重排、強酸量減小、反應穩定性提高且增加了分子篩的孔徑，有效減少了反應過程中的傳質阻力[3]。Wang等[4]采用加壓水熱處理的磷改性ZSM-5分子篩，研究認為磷改性分子篩保留了更多的B酸和更少的L酸，促進了正十四烷烴的裂解反應，轉化率達到72.4%，提高了輕烯烴的轉化和產物選擇性，丙烯和丁烯的轉化率分別為12.6%和8.3%。Pan等[5]采用原位水熱法制得了低B/L（0.12）的Zn-Ni-ZSM-5分子篩，與沸石骨架Al中的B酸位相互作用，形成ZnOH+/NiOH+，作為中強L酸位，快速加氫形成異烷烴，與采用連續浸漬法制得的分子篩相比，Zn-Ni-ZSM-5具有更好的異烷烴選擇性（21.4%），反應途徑如圖1所示。

圖1 正庚烷和1-己稀的芳構化反應過程

（2）酸堿改性。酸堿改性ZSM-5分子篩需使用適當濃度的酸堿處理液，若濃度過高則會導致過多非骨架鋁的產生。李君華等[6]用乙酸鈉和檸檬酸鈉溶液對ZSM-5分子篩進行堿改性，研究表明，堿改性會形成非骨架鋁，導致ZSM-5的總酸量和強酸量降低，且酸性B/L增加。在甲醇芳構化反應中，適宜的酸性B/L有助于提升分子篩芳烴收率（40.05%），BTX選擇性高達68.44%。

孫澤平等[7]研究發現，檸檬酸處理的ZSM-5分子篩隨著處理時間的延長，總酸量和B酸量均是先增加后減少，因此通過適當調控檸檬酸處理時間，能夠使總酸度下降而酸性位點增多，從而提高甲縮醛羰基化反應轉化率（59.5%）和甲氧基乙酸甲酯的選擇性（59.3%），表現出了良好的催化穩定性。

Li等[8]以NaOH為堿處理液制備改性ZSM-5分子篩，隨著堿液濃度的增大，分子篩的酸性位點先增多后減少。這可能是因為適當的堿性濃度處理ZSM-5，能夠改善其擴散性能，抑制孔隙內外表面的縮合反應；當堿性濃度過高時，會造成微孔損失，減少活性酸位點，從而抑制芳烴的擴散。

（3）復合改性。雙組分復合改性的分子篩相較于單組分改性的ZSM-5分子篩來說，其催化活性、使用壽命、產物選擇性和抑制副反應發生的能力均更優。

張嬌玉等[9]研究發現，鎂和磷的引入會覆蓋ZSM-5的孔道酸性位和部分孔口，從而減少復合改性樣品的強酸量，抑制氫轉移反應，有利于烯烴產物的生成，對二甲苯的選擇性為18.43%，催化壽命為36h。Li等[10]采用浸漬法用Zn3(PO4)2改性HZSM-5分子篩，與原始樣品相比，改性樣品的B酸有所下降，L酸有所上升；而P的摻雜進一步降低B/L比，從而得到抗焦炭性能更強、芳烴選擇性更好、催化壽命更長的分子篩。

Guo等[11]用Ce和Ru改性ZSM-5分子篩，其中，Ce(20)/ZSM-5的強酸量增加，弱酸量和中強酸量減少。相比之下，Ru的引入減少了Ru(1)Ce(20)/ZSM-5的強酸量，增加了弱酸和中強酸量。在甲苯反應催化過程（如圖2所示）中，該催化劑具有較強的氧化能力和較大活性氧的遷移率，能夠有效破壞甲苯氧化過程的中間體，提高催化性能。

圖2 Ru(1)Ce(20)/ZSM-5催化劑氧化甲苯的反應過程[11]

（4）非金屬改性。在ZSM-5分子篩中引入磷會導致Br?nsted和Lewis酸性位點的數量急劇下降。從而降低分子篩的酸強度和酸量，尤其是強酸位[12]。Xia等[13]對ZSM-5分子篩進行磷改性。引入磷增加了弱酸性位數目，減少了強酸性位數目，有效抑制烯烴轉化為石蠟，提高了輕烯烴的選擇性。當P/Al=0.5時，酸性位總數達到最大值，有利于丙烯的生成，延長反應時間至100h，丙烯產率仍維持在初始產率的70%左右。Dong等[14]合成不同磷負載量的HZSM-5，發現隨著磷負載量增大（0～2%），分子篩的總酸量逐漸減少，且B/L比也減小。強酸位的減少有利于縮聚和芳構化反應生成碳，從而提高催化活性，但強酸位點過少不利于正己烷的裂解。

硼改性的作用與磷改性不同，硼的引入會影響ZSM-5分子篩的弱酸，而強酸量基本不變。Gao等[15]制備了不同Si/B比的BZSM-5分子篩，隨著Si/B比的增加，酸量逐漸減少，弱酸變強，強酸變化不大。在甲醇制氫反應中，表現出更強的催化活性和穩定性。

（5）金屬改性。由于過渡金屬本身具有氧化還原作用，采用過渡金屬改性ZSM-5分子篩，會改變其酸性，提升脫氫活性和芳構化選擇性，故被廣泛用于芳構化反應或裂解反應[16]。Chen等[17]采用Ni改性ZSM-5分子篩，發現Ni的負載增加了分子篩的總酸量和強酸位數量，增強了脫氫脫氧作用，B酸量降低，減弱了初級產物的脫水反應，達到抑焦效果，進一步提高輕芳烴選擇性（如圖3所示）。Soltan等[18]制得Fe0.2/ZSM-5（30）的表面有更多的強酸和弱酸位點，多酸位點有利于甲苯的吸附，加強了活性相與反應物之間的相互作用，強酸位點的增加還增強了甲苯的催化氧化性能，對去除VOCs有較好的發展前景。

圖3 塑料和生物質催化熱解生成芳烴的過程[17]

Mahmudov等[19]采用鑭系（Ln）對HZSM-5分子篩進行改性。隨著Ln離子半徑的增大（Yb＜Ho＜Gd＜Pr）和負載量的增加，B/L降低。在乙苯的催化轉化反應中，改性樣品能抑制副產品的生成，有效增大乙苯轉化率。Li等[20]制得Ce/HZSM分子篩，發現Ce/HZSM-5主要具有中強酸位點和弱酸位點，在反應進行50h后，二氯甲烷轉化率從90%降至75%，具有良好的抗氯性能。

3.總結

對ZSM-5分子篩進行改性可通過調控其強酸性位和弱酸性位數量、B/L比值，從而提高目標產物選擇性、催化劑壽命和結構穩定性等物化性能。總的來說，水熱改性能夠改變分子篩的骨架結構，從而達到調節酸量的效果；適當濃度的酸堿處理能夠有效調節分子篩的硅鋁比，進一步控制分子篩的孔徑和表面酸性；復合改性ZSM-5分子篩的催化性能優于單組分改性的，而常規使用的磷改性，能夠提高ZSM-5分子篩對烯烴的選擇性，硼的引入抑制了積碳反應，延長壽命，過渡金屬改性能增強芳構化和催化裂解活性，選擇稀土元素改性抑制了積碳反應，提高輕烯烴收率。由此可見，根據反應特征和目標產物需求，結合ZSM-5的酸性調控規律，進行改性方法的優化選擇和技術耦合，將對新型反應體系和ZSM-5的拓展應用，帶來更多的機會和可能。