改性碳納米管對聚丙烯酰胺反相乳液流變性能的影響

＊閆爾云 張燁 楊懷宇 趙麗 劉洪勝

（1.齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院 黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室 黑龍江 161006）2.齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院 黑龍江 161006 3.大慶煉化公司研究院 黑龍江 163000 4.大慶師范學院 化學工程學院 黑龍江省油田應用化學與技術重點實驗室 黑龍江 163712）

隨著石油的不斷開采，低滲透油藏也成為油田開采的重點[1]。滲透率低是亟待解決的問題。水力壓裂是解決滲透率低的常用方法，因此壓裂液的性能是開采的關鍵[2]。常用的壓裂液分別為清潔壓裂液類、瓜爾膠類和聚丙烯酰胺類[3-5]。聚丙烯酰胺類由于其結構可控、破膠后無殘留、耐溫性強等優點得到廣泛應用。聚丙烯酰胺壓裂液分為粉末和乳液兩種。粉末在使用前需溶解，無法根據實際情況及時做出調整，因此逐漸被乳液產品所替代[6]。

納米材料具有較大的比表面積、較強的吸附能力和易于表面功能化的性質，許多研究人員用其來增強聚合物的性能。碳納米管由穩定的C-C鍵鏈接而成，因具有優異的機械性能而被廣泛應用[7]。

本研究以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸二十二酯為聚合單體，加入不同濃度的MCNT，通過反相乳液聚合法制備乳液，從流變學和微觀結構角度分析MCNT對反相乳液流變性能的影響并確定了聚丙烯酰胺與MCNT之間相互作用機理。

1.材料與方法

（1）材料。碳納米管，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、丙烯酸二十二酯購買自上海阿拉丁生物科技有限公司；白油、Span 80、OP-10購買自江蘇海安石油化工廠；氫氧化鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉購買自天津市科密歐化學試劑有限公司；去離子水為實驗室自制。

（2）碳納米管的改性。將8g KH-550加入100g乙醇與水（9:1）混合溶液中，攪拌1h加入8g碳納米管，超聲分散后恒溫水浴60℃攪拌5h。反應結束后改性完成，用乙醇和蒸餾水洗滌三次，真空干燥12h[8]。改性過程如圖1所示。

圖1 碳納米管改性

（3）乳液制備。將一定量Span 80、OP-10、白油混合，加入1%丙烯酸二十二酯配制成油相，乳化劑含量為15%。AM、AA、AMPS溶于去離子水中形成單體含量為40%的水溶液，加入一定量MCNT形成水相，用NaOH調至pH=7。水相倒入油相中攪拌0.5h通入氮氣。加入過硫酸銨（1%）和亞硫酸氫鈉（1%）引發聚合，50℃反應4h。加入MCNT含量分別為0%、0.005%、0.01%和0.015%，命名分別為PAM、PAM-CNT0.005、PAMMCNT0.01、PAM-MCNT0.015。

（4）表征與測試。傅里葉紅外光譜儀（Spectrum 400，PE，美國）確定聚合物中官能團。熱重分析儀分析聚合物熱穩定性（TG/DTA6300，SEIKO，日本）。場發射掃描電鏡（Zeiss）觀察聚合物溶液微觀結構。動態光散射技術測量乳液粒徑（NS-90Z，Malvern，英國）。TA ARES G2流變儀測定增稠性能[9]、抗剪切性能、抗溫性能和黏彈性。

2.結果與討論

(1)紅外光譜

測試結果如圖2所示，3202cm-1是N-H的拉伸震動峰；2933cm-1、1454cm-1是C-H的吸收峰；1661cm-1是酰胺基中C=O的伸縮震動峰；-SO32-在1129cm-1、1044cm-1有明顯的對稱與不對稱吸收峰。與PAM對比發現PAMMCNT的紅外譜圖中出現了810cm-1、856cm-1兩個峰，分別為Si-O-Si和Si-OH[10]的特征吸收峰，這是由于MCNT中有Si-O-Si和Si-OH兩個特征峰，說明MCNT成功接入聚合物中。

圖2 PAM與PAM-MCNT紅外光譜

(2)熱重分析

熱重分析結果如圖3（a）所示。通過TGA曲線觀察到，失重分為三個階段。第一階段是30～210℃，主要是吸附水和結合水蒸發引起的失重。第二階段是210～440℃之間，來源于聚合物中的-SO3H和C-N的斷裂。440℃以上為第三個階段，是聚合物的主鏈斷裂引起的失重。

圖3 （a）聚合物熱重；（b）乳液粒徑分布

(3)粒徑

粒徑分布如圖3（b）所示，乳液粒徑分別為615nm、3580nm、5560nm和4800nm。MCNT相當于物理交聯劑，其表面胺基與聚合物分子間由于氫鍵相連，粒徑增加。MCNT含量為0.01%時粒徑達到最大值，這是由于含量過低交聯點變少，形成的交聯大分子少，粒徑較小；含量過多，每個交聯點上接枝的聚合物分子較少，導致粒徑下降。

(4)掃描電鏡

圖4是聚合物的掃描電鏡圖。PAM由于分子間存在氫鍵使其具有網絡結構，但網絡稀疏。PAM-MCNT具有更致密的結構，但PAM-MCNT0.01網絡結構均一，MCNT表面胺基與分子間氫鍵作用形成致密網絡結構。若MCNT含量低，交聯位點少，會有孔洞出現；含量過高時，每個交聯點的分子數量減少，結構中重新出現孔洞。

圖4 聚合物溶液掃描電鏡（a）～（d）分別為PAM, PAMMCNT0.005, PAM-MCNT0.01, PAM-MCNT0.015的掃描電鏡

(5)流變性能

①抗剪切性能測試。表觀黏度與剪切速率關系如圖5所示，隨著剪切速率增加，聚合物黏度減小。而最終的保留黏度PAM-MCNT＞PAM，MCNT表面胺基與分子間產生氫鍵，增強了分子間作用力，可承受更大的剪切外力。MCNT含量較少時形成的大分子較少，抗剪切性能提高不顯著；含量過高交聯的分子變少，效果同樣不明顯。故PAM-MCNT0.01抗剪切性能最優異。

圖5 聚合物溶液黏度與剪切速率的關系

②增稠性能。濃度與黏度關系如圖6（a）所示，PAM-MCNT0.01增稠性能最好。相同濃度下PAM-MCNT均比PAM溶液的黏度大，PAM-MCNT0.01黏度增加率為125%。MCNT含量過少，形成的交聯點少，大部分單分子還獨立存在；含量過大，交聯點上的分子較少，形成的大分子體積較小，因此增稠性能都提高較少。

圖6（a）聚合物溶液黏度與濃度關系；（b）聚合物溶液黏度與溫度關系；（c）（d）聚合物應變掃描

③抗溫性能測試。溫度升高分子熱運動加快黏度下降（圖6（b））。PAM-MCNT0.01在90℃黏度保持200 mPa·s以上，這是由于MCNT表面的胺基與分子鏈之間形成氫鍵，使MCNT表面聚集大量聚合物分子，大分子體積較大，熱運動緩慢，黏度下降少。MCNT含量為0.005%和0.015%分別由于濃度低限制分子交聯數量，濃度高導致每個交聯點分子較少，影響了聚合物溶液的抗溫性能。

④黏彈性。如圖6（c）～（d）所示，應變范圍為0.1%～10%，聚合物模量保持穩定，含PAM-MCNT的彈性模量均大于黏性模量，說明在此范圍內PAM-MCNT以彈性模量為主，PAM與之相反。這是由于MCNT的加入分子鏈之間形成了交聯的網絡結構，當受到外力時，交聯網絡結構會阻止形變，因此黏彈性較好。

3.結論

本研究通過自由基聚合制備了PAM和PAM-MCNT，研究了改性碳納米管對反相乳液聚丙烯酰胺微觀結構和流變性能的影響。結果表明，改性碳納米管使分子間網絡結構更加致密，與PAM相比PAM-MCNT0.01抗剪切性能、抗溫性能提高、增稠性能均有明顯提高。這是由于改性后碳納米管表面接枝了大量胺基可以與聚丙烯酰胺酰胺分子上胺基和羧基產生氫鍵，增強了PAM與改性碳納米管的結合，產生由碳納米管為中心、大量聚丙烯酰胺分子為支鏈的超大聚合物分子，因此改性碳納米管增強了反相乳液型聚丙烯酰胺的流變性能。由于上述優異的性能，PAM-MCNT乳液作為壓裂液具有潛在的應用前景。