堿熔ICP-MS法測定土壤樣品中稀散金屬錸

＊韓存寧 張啟云

（青海省地質礦產測試應用中心 青海 810021）

1.研究背景和意義

錸作為稀有金屬材料，熔點高、硬度高、抗腐蝕性強。錸作為一種分散元素，常分散于鉬、銅、鉛、鋅等硫化礦物中，導致其產出率低。常見的地質樣品分解方法有氧化鎂燒結法、堿熔法、微波消解法等。錸富集方法主要有萃取法、樹脂吸附法和泡沫塑料吸附法等。現有的檢測方法勞動強度大，待測溶液中鹽分高，干擾離子多，導致檢測結果準確性差，工作效率低，無法滿足地質行業樣品的常規檢測[1]。

由于錸在自然界中含量極低，常規化學試劑氧化鎂/氧化鈣等試劑中均存在不同含量的錸，導致試劑空白值偏高，從而導致分析方法檢出限偏高。目前，測定方法主要有分光光度法、催化極譜法、中子活化法、電感耦合等離子體光譜法等。行業內有很多實驗室在這方面做過研究，并發表了研究成果，但地質化學樣品中錸的分析檢測技術的檢測效率和檢測準確度方面仍有待提高[2]。

為提升檢測工作效率、提高檢測準確性，需要建立一種高效并且精準的錸分析方法，這對于開展地質樣品檢測尤為重要[3]。本實驗中，樣品通過氧化鎂/氧化鈣熔融-熱水提取后，經ICP-MS上機測定，與以往的檢測方法相比，通過熱水提取有效降低了檢測試劑空白，通過加入適量凝聚劑有效避免了沉淀物對目標元素的吸附作用，溶液經陽離子交換樹脂過濾，充分避免了鹽類的影響，降低了離子干擾，有效提升了檢測準確性。

2.實驗材料與方法

(1)實驗儀器

實驗主要儀器如表1所示。

表1 實驗主要儀器

(2)實驗試劑

實驗主要試劑如表2所示。

表2 實驗主要試劑

試劑除注明外，其余均為分析純（AR）。所有實驗用水均為電阻率大于18.25MΩ·cm的高純水。國家一級標準物質：GBW 07430、GBW 07405、GBW 07453、GBW 07449土壤成分分析標準物質。

(3)實驗步驟

準確稱取1.0000g（精確至0.1mg）土壤樣品于預先盛有2.0g氧化鎂的瓷坩堝中，充分攪拌均勻后在樣品表面覆蓋約0.5g氧化鎂，放入高溫馬弗爐，將爐溫調至680℃，期間每隔30min打開爐門一次，確保樣品氧化充分，到設定溫度后保溫120min，取出降溫。待冷卻后將燒結物轉入100mL燒杯中，加0.5mL過氧化氫，用熱水洗滌數次并倒入燒杯中，確保坩堝中燒結物全部轉入燒杯中，加1mL 40g/L的氫氧化鈉溶液（用于凝聚沉淀物，從而達到對錸的吸附作用），于電熱板上加熱15min，陳化過夜。

在漏斗中加入強酸型陽離子交換樹脂，確保樹脂高度不低于5cm，緩慢過濾，過濾時將沉淀攪動，控制流速，用二次蒸餾水沖洗數次，確保交換出的離子全部洗脫出來；將濾液加熱濃縮至20mL左右，加入5mL 2mol/L的硝酸，蒸發溶液至5mL，用水定容至10mL，待測。

3.結果與討論

(1)試劑空白的降低

不同廠家的氧化鎂中錸的含量不同，這一問題不僅會影響地質樣品中錸的精準測定，也會影響錸的檢出限。本實驗通過在高溫馬弗爐中，高溫作用下使試劑中錸充分氧化析出價錸轉換為高價錸酸鹽，水浸去除。選擇氫氧化鈉作為凝聚劑用于凝聚氧化鎂沉淀，加熱煮沸，棄去上清液，沉淀烘干后，經高溫灼燒研磨成粉狀，備用。試驗表明，試劑經高溫灼燒處理后，試劑空白明顯得到有效降低。

(2)熔樣條件的選擇

在試驗過程中，熔樣溫度和熔樣時間對分析檢測結果至關重要。為確保實驗結果的準確性，對熔樣條件進行條件試驗。選用土壤標準樣品GBW 07449，按照2.3試驗步驟進行，熔樣時間選用1.5h、2.0h、2.5h，熔樣溫度選用600℃、650℃、680℃、700℃、750℃，每個溫度點取4份平行樣于上述熔樣時間條件下熔解，結果如表3所示。

表3 熔樣條件選擇表

表4 標準系列數據表

試驗結果表明，溶樣溫度680℃，溶樣時間2.0h時，國家一級標準物質GBW 07449錸的測定結果最優。因此，為確保土壤試樣的完全熔解，本實驗選用680℃、2.0h作為溶樣條件。

(3)內標元素的選擇

電感耦合等離子體質譜儀在檢測分析領域相比其他儀器有眾多優勢，其能在極短時間實現多元素快速分析（＞70個元素，Li～U）、極低的檢出限（所有元素μg/L～ng/L）、樣品分析效率高、背景低、儀器靈敏度高、穩定性好，能夠實現半定量分析且無需標樣，同時易于和其他技術聯用。但是，使用電感耦合等離子體質譜儀進行樣品分析時，由于樣品基體不同，會導致非質譜干擾（基體效應），基體中伴隨物或干擾物的存在會產生基體誤差，影響待測同位素的計數[4]。基體效應一般表現為抑制效應，克服基體效應的方法主要有：樣品稀釋法、內標法、標準加入法、基體消除（ETV、膜去溶等）。

本實驗中，采用內標法有效消除基體效應的干擾。電感耦合等離子質譜法中常用的內標元素主要有Li、Sc、Ge、Bi、Ho、Rh、Re、Y、In等。依據內標選用原則：樣品溶液中含量極低、與分析元素質量接近，同時電離電位與分析元素質量相近[5]。本實驗中選用Rh103作為內標元素，內標溶液通過標準三通閥與待測溶液同時引入。

(4)ICP-MS質譜干擾問題及解決

ICP-MS中質譜干擾主要有以下幾方面：同量異位素干擾（2種元素具有相同質量時會存在同量異位素干擾，質量僅有微小的差異，0.005m/z四極桿質量分析器無法分辨）；多原子分子離子干擾，如氬聚合物、氧化物、氯化物、氫化物等。在放電體中Ar、H、O是占優勢的粒子，其可相互結合，又可以與待測樣品中基體元素形成較多原子離子。等離子體束中心部分在通過接口后雖在1μs內趨于穩定，但氣體中的各種粒子間的反應仍可能發生，多原子離子峰明顯在82m/z，雙電荷離子重疊干擾。

質譜干擾的解決在使用ICP-MS進行定量分析時尤為重要。通常采用最佳化儀器工作條件減少氧化物、雙電荷離子等的干擾；采用碰撞/反應池技術或冷等離子體技術；選擇干擾較少、穩定性強的目標元素的同位素；采用數學干擾公式進行干擾校正。

本實驗中，用ICP-MS測定土壤樣品中錸時，使用美國PE公司的電感耦合等離子體質譜儀，采用碰撞反應池技術最大限度降低具有高電離能的多原子離子，消除ArO、ArH的干擾，優化儀器工作條件，使用儀器自帶調諧液進行調諧，通過調諧工作選取合適的霧化器流量和射頻發生器功率，使氧化物、雙電荷產率均小于3%，同時，保證Mg、In、U等調諧元素的儀器靈敏度，最大程度降低質譜干擾[6]。

(5)錸同位素的選取

錸（Re）的天然同位素有兩種，分別為185Re（豐度靈敏度37.4%）和187Re（豐度靈敏度62.6%），其中185Re具有較強的穩定性，而187Re具有放射性。使用電感耦合等離子體質譜測定地質樣品時，目標元素同位素的選擇至關重要。選擇同位素的原則是：干擾較小或無干擾，可選用豐度靈敏度較高的同位素進行測定；若干擾較大，則選擇豐度靈敏度較小且無干擾的同位素進行測定。本實驗中，土壤試樣經過離子交換樹脂過濾，有效降低了待測溶液中鹽類的干擾，同時采用內標法，以103Rh作為內標元素，通過三通閥引入，解決了基體效應，通過優化儀器工作條件且采用碰撞反應模式，較好地解決了質譜干擾問題。本實驗在使用ICP-MS測定錸時干擾較低，因此，選用豐度靈敏度較高的187Re（62.6%）作為本次實驗的待測同位素[7-8]。

(6)標準系列

取錸標準儲備液2，分別移取0mL、0.01mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1mL、10mL于10mL比色管中，用水稀釋至刻度。

圖1 錸標準曲線圖

試驗結果表明：以錸的質量濃度為橫坐標，錸的質譜信號強度為縱坐標繪制標準曲線，曲線相關系數0.999998，滿足檢測要求。

(7)方法準確度和精密度

按本試驗方法對土壤樣品標準物質GBW 07453、GBW 07449做平行樣品分析12次，結果滿足試驗檢測要求，結果如表5所示。

表5 準確度和精密度數據表

實驗結果表明：國家一級標準物質土壤成分標準物質檢測結果均在標準物質不確定度范圍內，檢測結果精密度（RSD）均小于10%，準確度（RE）在±5%，由此表明本實驗方法RSD、RE均符合檢測要求。

4.結語

本實驗采用氧化鎂試劑溶解土壤樣品，將試樣中錸轉換成高價錸酸鹽，通過熱水提取，選用氫氧化鈉作為凝聚劑凝聚氧化鎂沉淀物，降低對目標元素的吸附作用。通過實驗確定了合適的熔樣條件，對ICP-MS工作條件進行了調諧優化，確定了合適的內標元素。通過國家標準物質驗證了方法檢出限、精密度、準確度均達到檢測規范要求，通過加標回收實驗驗證了該方法的回收率，表明該方法切實可行，從根本上解決了土壤樣品中錸含量低，檢測難度大的問題。