利用精密度法評定鐵礦石采制化全鐵不確定度

＊張曉艷 左玉昊

（中國檢驗認證集團河北有限公司 河北 060013）

引言

合理且經濟地評定測量不確定度對領導者做出正確的決策起到重要參考意義。不確定度的研究中通常包括系統效應（偏差）和隨機效應（精度）[1]。采制樣中的系統效應是由采制樣目標的異質性以及采制樣方法無法正確反應這種異質性而造成的（如樣品的粒度、形狀、組成和分布異質性等）。一般來說其很難量化，通?？梢酝ㄟ^控制措施來減少。隨機效應更容易量化，并且可以最小化，它主要是由樣品成分在空間或時間上的變化引起的，這些變化可能是循環或非循環的。減少隨機效應最明顯的方法是增加采制樣數量，但是采集太多的樣本只會使檢驗檢測成本過高，所以評定采制樣不確定度作為抽樣程序驗證的一部分，需要對時間和空間的變化進行仔細調查，以便為目標質量要求選擇更適當的抽樣頻率和空間分布。全鐵含量是鐵礦石交易和生產工藝中關注的重要指標，全鐵檢測準確性是評定鐵礦石第三方檢測機構能力的重要指標。通過研究整批鐵礦石采制化全鐵不確定度的評定，從而提高采制化各環節檢驗精度，對降低檢驗成本和增加第三方檢測機構經濟效益起到非常重要的作用。

測量不確定度可以定義為兩部分組成：從堆垛或樣品流動過程采樣并使用這些樣品代表整個采制樣質量得出的不確定度；以及從分析檢測過程得出的不確定度。實驗室檢測過程的不確定度評定在現有國標和學術文獻中可以找到大量的參考文獻，采制化全鐵不確定度評定的模型容易確定，比如可以分為采樣分量、制樣分量和實驗室檢測分量，但難點在于難以對輸入的采制樣不確定度分量量化計算。本文通過使用精密度法完成對整批鐵礦石采制化全鐵全系統精密度和偏差受控情況核校，可以計算得到采樣單元組內和組間標準不確定度，進而通過標準不確定度分量計算出合成標準不確定度和擴展不確定度。

本文采用設備主要有采樣鏟、破碎機、縮分機、研磨機、試驗篩、烘箱、馬弗爐、滴定管。

1.采制化方案

(1)采樣

根據SN/T 1797.1—2008《鐵礦石安全衛生檢驗技術規范 第1部分：取樣 手工法》[2]采用在汽車卸貨過程中，從新露出的鐵礦石表面上隨機采取份樣，將采集的份樣分別稱重和計算總重，并按公式（1）計算份樣CV值以校核采樣員的采樣能力滿足采樣標準要求。

式中，s—份樣質量的標準偏差；m—份樣質量的平均值。

為有效進行精密度試驗，需要將20個或20個以上交貨批，采取標準中規定的份樣數的2倍按次序交替組成2個大樣A和B。本試驗采用對最大標稱粒度為40mm的一批200000噸鐵礦石堆垛采用汽車（50噸/車）倒運過程中進行手工采樣。將此批鐵礦石以每10000噸劃分為一個單元；以全鐵作為檢測項目，在置信度為95%時，總鐵總精密度要求為±0.5%，最小份樣質量為4kg。在委托方及各相關方未給出品質波動估計值的類型時，選擇品質波動為大；采樣鏟選擇份樣鏟號為50的采樣鏟；每一單元采樣標準所需份樣數為100個，則在日常采樣方法采取每一個份樣的同時隨機再多采取1個份樣，并交替組成20個大樣A和20個大樣B。

(2)樣品制備及檢測

依據標準為GB/T 2007.2—1987《散裝礦產品取樣、制樣通則 手工制樣方法》[3]將每單元A、B樣品分別行制樣。對樣品依據GB／T 6730.5—2022《鐵礦石 全鐵含量的測定 三氯化鈦還原后滴定法》[4]進行全鐵含量的實驗室測定，得到檢測結果XAi、XBi。并根據公式（2）計算出加權結果XABi作為偏差評定的參比結果，可由貝塞爾公式（3）求得采樣單元組內XA、XB的標準差sABi。結果見表1。

表1 檢測原始記錄、參比結果和采樣單元組內標準差

2.精密度和偏差受控校核

(1)精密度受控

根據GB/T 10322.3—2000《鐵礦石校核取樣精密度的實驗方法精密度》[5]計算此批鐵礦石采樣、制樣、檢測全鐵總標準偏差：

采用極差控制限方法繪制成質控圖，針對成對測定，D=3.267，R圖的上控制限=0.810%，如圖1所示。從圖1中可觀察出，極差R所有值均在R圖的控制上限內，表明采制化全鐵檢測的全過程精密度受控，所以采樣單元組內標準不確定度sX=σSPM=0.21%。

圖1 極差R質控圖

(2)偏差受控

在計算份樣質量和汽車載重變異系數cv均不大于20%的情況下，每一個單元中以XABi作為參比結果，對A采樣方法根據GB/T 10322.4—2014《鐵礦石校核取樣偏差的實驗方法》[6]進行偏差試驗：

通過公式（8）～（11）計算得：

將di按從小到大順序重新排序如圖2，計算格魯布斯統計量：

圖2 di升序圖

通過公式（11）～（12）計算得Gk=2.100；GL=1.969；查表格魯布斯臨界值為2.709，GL＜Gk＜2.709，所有數據均未離群；計算得的置信區間LL=-0.10，UL=0.02，LL和UL區間完全包含在允許偏差±0.25%（全鐵總允許偏差=全鐵總精密度±0.50%的1/2）中，沒有顯著性差異，表明全鐵采制化的全檢驗過程偏差受控，所以采樣單元組間標準不確定度=0.17%。

3.合成標準不確定度和擴展不確定度

通過精密度和偏差受控求出組內和組間標準不確定度，故根據不確定度評定模型合成標準不確定度：

4.結論與討論

不確定度評定模型一般采用先計算不確定度分量的標準不確定度，進而合成標準不確定度。檢測實驗室不確定度分量的標準不確定度一般可以采用標準樣品、能力驗證結果、設備的檢定校準結果以及測量方法中的估計和假定作為分量輸入不確定度合成模型。對采制樣不確定度的評定難點在于目前市場和行業中不能提供采制樣的標準樣品、能力驗證，且大部分采制樣設備也難以得到檢定和校準服務，所以使采制樣不確定度分量難以量化輸入測量不確定度模型。實驗室全鐵檢測質量控制工具多樣性程度高，評定的全鐵不確定度一般數值較小，而大樣復檢結果或重新采樣復檢結果一般均會超出實驗室全鐵檢測不確定度，說明采制樣在鐵礦石全鐵檢測不確定度評定中占有很大分量且未被輸入到全鐵檢測不確定度評定模型。針對這些難題，本研究參考精密度法對鐵礦石采制化全流程的協方差分量計算合成標準不確定度和擴展不確定度，解決了僅提供實驗室全鐵不確定度無法向客戶解釋說明進出場鐵礦石檢測結果差異大于檢測標準再現性要求問題和采制樣不確定度分量無法統計核算問題，為今后的檢驗檢測質量控制提供了一種工具和方法。