環己酮合成技術分析

孫培賓

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東 德州 253000）

0 引言

環己酮作為化工生產領域基礎原材料，適用于各個領域材料制作，近幾年隨著環己酮產量需求的持續擴大，進一步提高了相關領域對環己酮合成的重視程度，加大了環己酮合成的技術研發力度。通過分析我國現有環己酮合成技術，加強技術研究發展，能夠為環己酮合成技術未來持續發展指明方向。

1 環己酮的用途和生產方式

環己酮是一項基礎生產材料，在有機化工生產領域發揮著重要作用，能夠應用于纖維生產以及合成橡膠等方面，也是合成制造己二酸和己內酰胺的關鍵元素和制造膠粘劑以及合成香料的重要原材料。環己酮還被當成重要輔助劑應用于精細化學產品生產當中，在回收塑料以及印刷產品等方面具有重要應用價值。

傳統模式下的環己酮制作方法主要是將苯作為基礎原材料，通過生產中進一步加氫制作環己烷，隨后通過催化氧化法對環己酮進行制備，或通過進一步苯加氫制作環己醇，隨后實施脫氫反應制備環己酮。隨著科技發展和時代進步，環己酮相關制備方法不斷創新發展，某荷蘭公司進一步研制出通過苯酚加氫技術制備環己酮，只需簡單的反應便可以順利制作得到環己酮，促進了環己酮合成制作進入全新時代，朝著工業化方向發展，但該種環己酮生產技術存在一定缺陷，即苯酚這一原材料成本較高，從某種程度上對環己酮的制備生產形成一定限制。實驗室內相關環己酮制備主要是將鋅鐵當成基礎催化劑，處于400～500 ℃狀態下對相關材料實施全面氧化脫氫，采用環己醇作為基礎材料，將漂白粉當成主要氧化劑，基于弱酸條件下進行反應制備。該種制作方法擁有十分苛刻的條件，同時反應操作中存在較大難度。除了上述方法之外，還可以通過鉻酸氧化法對環己酮進行合成制備，該種生產工藝下會形成六價鉻，該種物質存在較高致癌性以及較高毒性，會對生態環境造成嚴重污染，因此不建議大規模應用該種合成制備方法。

2 環己酮合成技術分析

2.1 環己醇為原料

通過環己醇精餾液來對環己酮進行制備，該種生產制備方法需要先在環己醇精餾液體中添加干燥劑以及硼酸溶劑，對環己醇精餾液體內的雙環己基實施有效保護，隨后把催化劑以及氧化劑添加到環己醇精餾溶液內，對二環己基醚實施反應，將其轉化成環己酮，隨后繼續將硝酸鈰銨以及氯酸鈣添加到反應溶液內，將其中的羥基雙環硼酸酯進行反應轉化成環己酮，最后對相關溶液實施全面精餾處理，順利精制得到環己酮，該種生產技術下制備環己酮，對應材料產率幾乎超出99.7%。環己醇脫氫法在環己酮合成植被中需要選擇適合催化劑，相關催化劑涵蓋氧化銅、氧化鈷以及氧化鋅氯等。相關催化劑制作方式十分簡單，適用于環己醇相關脫氫反應當中，具有較高的催化活性，環己酮穩定性好，選擇性高。

環己醇脫氫法制備環己酮合成催化劑相關方法中，催化劑生產步驟如下：

1）中和堿溶液以及銅和鋅可溶性鹽溶液，經過兩者混合沉淀。

2）中和堿溶液以及鋁、鋅、銅等可溶性鹽溶液，經過處理后獲得沉淀物。

3）混合上面兩項步驟制備得到的沉淀物質得到全新沉淀物質。

4）將第三步所制備混合沉淀物進行焙燒和干燥處理，最終制備成型的催化劑可以用于環己醇脫氫制備環己酮。應用該種技術手段制作得到的催化劑擁有良好活性，同時環己酮整體選擇性較好。

史春風等人通過不斷深入研究研發出某種環己酮合成方法，即處于氧化反應環境中，將融合氧化劑以及環己醇相關混合液體經過催化劑床層處理，催化劑床中可以進一步分為兩層，分別是第一催化劑以及第二催化劑層，將混合溶液主要流動方向作為基礎標準，第二催化劑層上游分布著第一催化劑層。首個催化劑層中填充了鈦硅分子篩，第二催化劑層內填充了鈦硅鋁分子篩。應用該種處理技術能夠順利制備得到具有良好選擇性的環己酮，擴大氧化劑綜合轉化率。彭新華等人通過持續研究發展進一步研發出鎢酸銨催化環己醇技術來合成生產環己酮。該種生產制備方法進一步將環己醇作為基礎原材料，并在材料內添加適當酸，隨后緩慢滴加30%左右雙氧水溶液實施全面氧化處理，處于相應容量反應溶劑中，實施完全反應萃取，經過蒸餾減壓制備生產環己酮。該種生產技術所用反應條件相對溫和，生產制備過程簡單，具有較高選擇率和轉化率。

2.2 苯酚為原料

苯酚作為原材料生產制備環己酮過程中，將氫氧鋁鐵和低級羥基磷灰石充當反應中的基礎原材料，通過離子交換法以及浸漬法分別生產制備催化劑，深入研究相關催化苯酚在環己酮加氫植被中的選擇性特征和反應活性，綜合考察環己酮生產制備中的焙燒溫度、鐵離子濃度、鎳磷元素、催化劑質量、反應壓力、溫度條件、制備時間、活性分子荷載等因素對于制備選擇性以及反應活性的影響。相關試驗結果證明，處于150 ℃的高溫反應條件下，設置3.5 h 的反應時間、0.5 MPa 的制備壓力以及添加0.3 g 的催化劑，最終苯酚轉化率能夠達到65.73%，所制備環己酮整體產率突破85.47%。

通過對苯酚實施加氫處理來生產制備環己酮中，相關催化劑和制備措施如下：催化劑制備中先快速混合BETA 分子篩和酸融合，并盡快回流，結束反應后進行離心過濾，隨后在反應物內添加鋅鹽全面混合，通過干燥、過濾以及焙燒生產制備活化強LEWIS 固體酸物質，該種材料基于1～10 nm 間至少分布一個孔徑，同時涵蓋某種堿性特征。經過制備把Pd 鹽進一步變成溶液，添加到LEWIS 固體酸物質內，便可以順利制備得到催化劑。對應催化劑不但制備方法簡單、成本低廉，同時還具有良好的催化活性，材料對應轉化頻率超出100 h-1，環己酮最終產率以及苯酚轉化率超出99%，在環己酮生產中所用催化劑能夠進行反復循環應用，方便對催化劑以及反應物質實施有效分離。

張雄福等人通過深入研究發展開發出某種選擇性加氫技術下利用苯酚制作環己酮的高效催化劑，相關生產技術主要將堿性KL 分子篩作為基礎載體，通過簡單浸漬措施來添加活性納米鈀，通過反應還原形成負載式催化劑。因為相關催化劑材料存在堿性位點以及獨特孔道結構，處于溫和環境下進行反應應用該催化劑，進行苯酚選擇加氫生產環己酮，所得環己酮產物選擇率以及苯酚轉化率超出95%。該種生產技術方法所制備得到催化劑操作相對簡單，能夠改善加入其他助劑所形成的成本提高問題。除此之外，整個反應制備過程能耗較低，方便分離相關反應產物。苯酚液相為基礎的加氫生產環己酮技術工藝是通過固定床反應裝置，氫氣在入口前經過多渠道陶瓷膜進一步分落到苯酚溶液當中，進行充分混合后繼續流入催化劑反應層，通過連續處理措施制備環己酮。通過陶瓷膜進行氫氣分散能夠順利制備得到具有較高含氣率以及較小氣泡的氣液混合溶液，從而進一步擴大氣液相接觸面，在苯酚溶液內對氫氣進行均勻、快速溶解，流入固定床反應裝置后，基于催化劑反應下順利制得環己酮。整個生產過程促進氣液全面混合，有效降低氫氣消耗，擴大苯酚材料轉化率，加速反應效率，增強催化劑整體穩定性，方便分離最終產物和催化劑[1]。

2.3 其他原料合成

通過其他原材料進行環己酮合成生產中，可以通過二氧化碳加速氫化法結合芳香化合物進行環己酮材料的合成生產。該種技術是在水內加入二氧化碳溶解變成碳酸分子，進一步和硝基苯融合構成氫鍵，加速金屬納米表層吸附速度，后期金屬納米顆粒經過活化氫氣進一步將材料還原成環己酮。該種合成制備技術整體操作過程相對簡單，成本低廉、綠色環保，能夠支持環己酮的連續生產。除此之外，還可以借助二氧化碳這一基礎溫室氣體，實現廢物充分利用，提高環己酮生產中的環境效益和經濟效益。李文輝等通過不斷研究研制出環己酮合成氧化系統。該系統裝置主要包括流通管道、基礎閥門以及氧化反應模塊、洗滌塔等部分構成，額外配置各個控制閥門和流通管道。其中氧化反應裝置連接尾氣洗滌塔，氧化尾氣從環己烷反應裝置中排出后流入塔內，管道中的環己烷順著頂部流入塔內，環己酮、環己醇經過冷凝流入環己烷液相內，順著塔底流道分解反應裝置以及氧化反應系統內，氧化尾氣從塔頂排出后匯入尾氣回收模塊內。此系統裝置可以有效減少氧化反應進料內的環己酮、環己醇容量，擴大材料反應率，縮減冷卻水以及精餾蒸汽浪費，減少成本支出[2]。

3 綠色氧化技術合成環己酮

3.1 綠色氧化技術

氧化反應作為化學產品生產的常用技術手段，綠色生產技術實現離不開綠色氧化劑的支持。雙氧水和臭氧等物質在反應階段不會形成過大污染，此外需要進一步研制高效催化劑，尋找最佳反應路徑，如此能夠借助多樣強化措施生產優質化學產品，避免形成各種毒害物質。綠色氧化生產技術對于環境保護和提高資源利用率具有積極影響[3]。

3.2 雙氧水綠色氧化劑應用

雙氧水是氧化劑的重要物質，能夠在合成反應制備中提供具有較高活性氧原子，同時材料價格成本較低，整個反應過程十分安全。將雙氧水當成基礎氧化劑，能夠得到水這一反應產物，氧化性遠遠超出分子氧，是一種較為理想氧化劑，能夠有效應用于綠色化學生產領域。因為工業領域中的環己酮具有廣泛應用范圍、較高利用價值，為此各國學者也在積極尋找環己酮制備有效方法，加強綠色研制工藝研究成為新時期發展重要內容。將環己醇當成基礎材料，把雙氧水當成基礎氧化劑，能夠為環己酮生產探索全新發展道路。為促進環己酮合成制備實現綠色化生產，可以將雙氧水當成基礎氧化劑深入研究環己酮合成制備技術，通過環己醇來合成生產環己酮，整個反應中需要重點制備高效、適合催化劑，確定生產工藝參數。將雙氧水充當基礎氧化劑對環己酮進行生產制備中可以把鎢酸鈉作為主要催化劑，將部分酸性物質添加到反應溶液內制作氧化環己醇得到環己酮。該種制備技術具有較高原子利用率，整個化學反應中無需添加有機溶劑，整個反應過程十分溫和，不會形成伴生毒害物質，是一種綠色、環保的環己酮生產制備方法。應用綠色氧化技術對環己酮材料進行合成生產中需要綜合各種影響因素進行集中考慮，選擇恰當催化劑，雙氧水和催化劑添加量、反應時間以及合成溫度等條件會從不同程度上影響環己酮綜合產率以及物質性能，為此需要經過綜合實驗檢測，尋找有效合成方法[4]。

4 結語

環己酮合成制造方面具有多樣技術方法，不管是選擇環己醇、環己烷或是苯酚等材料進行合成制造，最為關鍵的是提高生產技術效能，合理生產開發出具有較高收率、性能優越、環境友好和成本低廉的反應工藝技術。環己醇法生產核心便是合理研制出無毒、低成本的催化劑以及綠色環保的醇類催化劑，結合我國未來環己酮系統發展趨勢，不斷創新研究有效合成方法。