BCZT 陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電和阻抗特性研究

薛飛,田婭暉,唐偉康

(1.江西科技學(xué)院 現(xiàn)代教育技術(shù)中心,江西 南昌 330098;2.江西科技學(xué)院 信息工程學(xué)院,江西 南昌 330098)

電介質(zhì)陶瓷因具有較高的介電特性,被廣泛用在電介質(zhì)儲(chǔ)能電容器、電卡效應(yīng)固態(tài)制冷器等新型器件領(lǐng)域[1-2]。鈦酸鋇多晶陶瓷(BaTiO3)是較早被發(fā)現(xiàn)具有高介電常數(shù)的材料,它的高介電常數(shù)來(lái)源于其存在的鐵電性[3]。為了滿足應(yīng)用的需要,需進(jìn)一步提高介電常數(shù),越來(lái)越多的研究人員投入到BaTiO3基材料的研發(fā)中[3-4]。比如,在B 位上用Zr 部分取代Ti 形成的鋯鈦酸鋇Ba(ZrxTi1-x)O3(BZT)可以獲得更高的介電常數(shù),同時(shí)在居里溫度(TC)附近表現(xiàn)出較寬的介電常數(shù)-溫度曲線,這是由Zr 離子在Ti 位的非均勻性分布和晶粒中的機(jī)械應(yīng)力引起的。研究者們還通過(guò)向BZT陶瓷中引入各種氧化物或鈦酸鹽來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)其電學(xué)特性[2,5-6]。其中,最為典型的是(Ba1-xCax)(ZryTi1-y)O3(BCZT)陶瓷體系,它們具有很高的介電常數(shù),在TC附近高達(dá)18000,同時(shí)由于其具有優(yōu)良的鐵電和機(jī)電耦合特性,可用于壓電、高介電常數(shù)電容器等領(lǐng)域[6-9]。特別是BCZT 陶瓷具有優(yōu)良的介電特性和較寬的居里峰,使其在電卡效應(yīng)器件應(yīng)用方面具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

但是,BCZT 體系的居里溫度較低(最低約227 K)[6],其介電特性還有待進(jìn)一步增強(qiáng),這些都限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為了充分發(fā)揮BCZT 體系的優(yōu)勢(shì),研究者們通過(guò)改變其元素配比來(lái)調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)和介電性能,以拓寬BCZT 體系的應(yīng)用范圍。比如,那文菊等[10]通過(guò)調(diào)節(jié)(Ba1-xCax)(Ti0.82Zr0.18)O3陶瓷的Ca/Ba 比來(lái)實(shí)現(xiàn)介電峰的移峰、壓峰和展寬效果,并且其物相和居里溫度都發(fā)生了明顯的變化。聶鑫等[9,11]通過(guò)調(diào)節(jié)(Ba0.9Ca0.1)(Ti1-xZrx)O3陶瓷的Zr/Ti 比來(lái)調(diào)控其相結(jié)構(gòu)和相變行為,同時(shí)還降低了介電損耗,提高了擊穿場(chǎng)強(qiáng)。Zheng 等[12]同時(shí)調(diào)節(jié)了(Ba0.70Ca0.30) TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3的Ca/Ba 和Zr/Ti 元素配比,其居里溫度發(fā)生了明顯的變化,并獲得了良好的能量采集效應(yīng)。這些研究都表明,調(diào)整BCZT 的元素配比能夠有效改善陶瓷居里溫度和介電特性。因此,本文選擇BCZT 體系中最有應(yīng)用前景的(Ba0.8Ca0.2) TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3材料[9,13-14],嘗試同時(shí)調(diào)整它的Ca/Ba和Zr/Ti 元素配比,獲得0.5 (Ba0.8Ca0.2) TiO3-0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BCZT50)和0.65(Ba0.8Ca0.2)TiO3-0.35Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BCZT65)兩種陶瓷,重點(diǎn)研究BCZT50 和BCZT65 陶瓷的結(jié)構(gòu)、微觀形貌、介電性能和阻抗特性,對(duì)它們的成分分布、弛豫特性和熱缺陷激活等進(jìn)行了深入分析。相對(duì)于其他BCZT 體系,BCZT50 和BCZT65 具有較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗、顯著的弛豫鐵電特性,其晶粒和晶界呈現(xiàn)異質(zhì)特性。

1 實(shí)驗(yàn)

采用固相反應(yīng)法制備0.5(Ba0.8Ca0.2) TiO3-0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3和 0.65 (Ba0.8Ca0.2) TiO3-0.35Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷。首先,按化學(xué)計(jì)量比稱取分析純的BaCO3,CaCO3,ZrO 和TiO2粉料,加入一定比例的去離子水進(jìn)行球磨混合,然后烘干、過(guò)篩。將過(guò)好篩的混合粉料放入氧化鋁坩堝中,在1250 ℃的溫度下預(yù)燒2 h,使混合原料充分反應(yīng)生成BCZT50 和BCZT65 預(yù)燒粉末。預(yù)燒好的粉體經(jīng)過(guò)充分研磨、過(guò)篩、球磨、烘干后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑,經(jīng)過(guò)造粒得到流動(dòng)性較好的顆粒狀粉體,并對(duì)粉體施加35 MPa 的壓強(qiáng),將其壓成直徑10 mm、厚度1 mm 的生坯。生坯放入高溫爐中以200 ℃/h 升溫到550 ℃,保溫30 min 后進(jìn)行排膠,然后再以5 ℃/min 升溫到1450 ℃,保溫2 h 后得到BCZT50 和BCZT65 陶瓷樣品。

樣品的晶格結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀測(cè)得(XRD,X＇Pert RPO,荷蘭帕納科公司)。樣品的微觀形貌采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡進(jìn)行分析(FESEM,Nova NanoSEM 450,荷蘭FEI 公司)。元素分布采用能量色散X 射線光譜儀(EDX,X-MaxN SN 78861,英國(guó)牛津儀器公司)進(jìn)行測(cè)量。介電常數(shù)和損耗表征采用阻抗分析儀(WK-6500B,英國(guó)WK 公司)。采用配有高溫附件(HDMS-2000,中國(guó)佰力博公司)的阻抗分析儀(WK-6500B,英國(guó)WK 公司)對(duì)樣品的高溫介電和阻抗特性進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 和SEM 分析

BCZT50 和BCZT65 陶瓷樣品的XRD 圖譜如圖1 所示。XRD 圖譜顯示BCZT50 和BCZT65 陶瓷不存在雜質(zhì)相,為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),表明在1450 ℃合成出了單相的BCZT50 和BCZT65 陶瓷。為了進(jìn)一步分析兩種陶瓷樣品的物相變化,對(duì)45°附近的衍射峰進(jìn)行高斯分布擬合。一般情況下,45°衍射角附近對(duì)應(yīng)于四方相(T)的(002)/(200)T衍射峰,菱方相(R)的(200)R衍射峰,以及正交相(O)的(200)/(220)O衍射峰[7]。通過(guò)高斯分布擬合發(fā)現(xiàn),BCZT50 陶瓷是T 相和R 相共存,具有和PZT 類似的結(jié)構(gòu),而B(niǎo)CZT65 陶瓷則是以T 相為主。

圖1 BCZT50 和BCZT65 陶瓷的XRD 圖譜,右側(cè)為擬合圖譜Fig.1 XRD patterns of BCZT50 and BCZT65 ceramics.On the right is the fitting pattern

BCZT50 和BCZT65 陶瓷樣品的截面微觀形貌通過(guò)FESEM 圖像得到,如圖2(a)和(b)所示。從圖像可以看出,BCZT50 陶瓷樣品的晶粒較大且形狀不規(guī)則,晶粒尺寸最大可達(dá)12 μm,BCZT65 陶瓷樣品的晶粒較小,晶粒尺寸最大約為6 μm,小的約4 μm。兩種陶瓷樣品的致密化程度都比較高,孔隙率較低,無(wú)明顯裂紋。樣品的密度通過(guò)阿基米德原理測(cè)得:ρ=(m0ρ0)/(m0-m1),其中,m0是樣品在空氣中的質(zhì)量,m1為樣品在去離子水中的質(zhì)量,ρ0是室溫下水的密度(0.9975 g/cm3)。測(cè)得BCZT50 和BCZT65 陶瓷的相對(duì)理論密度分別為95.8%和94.5%。

圖2 FESEM 圖譜。(a)BCZT50 陶瓷;(b)BCZT65 陶瓷Fig.2 FESEM patterns.(a) BCZT50 ceramics;(b) BCZT65 ceramics

為了分析BCZT50 和BCZT65 陶瓷的元素分布情況,對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行了EDX 面掃描,如圖3 所示。BCZT50 的Ba,Ca,Ti 和Zr 元素分布均勻,Ba ∶Ca ∶Ti ∶Zr 原子個(gè)數(shù)比接近于0.9 ∶0.1 ∶0.1 ∶0.9,和BCZT50 的各元素比例很接近。圖4 所示是BCZT65 的EDX 能譜圖,可見(jiàn)Ba,Ca,Ti 和Zr 元素分布均勻,Ba∶Ca ∶Ti ∶Zr 原子個(gè)數(shù)比接近于0.87 ∶0.13 ∶0.07 ∶0.93,和BCZT65 各元素的比例較接近。結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)成功合成了BCZT50 和BCZT65 陶瓷,且成分分布均勻,和XRD 測(cè)試結(jié)果較吻合。但是,通過(guò)EDX 半定量分析,BCZT 陶瓷的化學(xué)式類似于ABO3-δ(δ＞0)型化合物,可能存在一定量的氧空位,這是由于Ti4+的化學(xué)不穩(wěn)定性,容易轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+,從而導(dǎo)致氧空位的出現(xiàn),其缺陷化學(xué)方程為[15]:,即Ti元素的化學(xué)態(tài)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了氧空位(V·o·)的產(chǎn)生。

圖3 BCZT50 陶瓷的EDX 面掃描。(a) Ba 元素;(b) Ca 元素;(c) Zr 元素;(d) Ti 元素;(e)能譜Fig.3 EDX mapping of BCZT50 ceramics.(a) Ba element;(b) Ca element;(c) Zr element;(d) Ti element;(e) Energy spectrum

圖4 BCZT65 陶瓷的EDX 面掃描。(a) Ba 元素;(b) Ca 元素;(c) Zr 元素;(d) Ti 元素;(e)能譜Fig.4 EDX mapping of BCZT65 ceramics.(a) Ba element;(b) Ca element;(c) Zr element;(d) Ti element;(e) Energy spectrum

2.2 介電性能

陶瓷樣品的介電性能測(cè)試如圖5 所示。從圖中可以看出,在20 Hz～ 1 MHz 頻率之間,BCZT50 和BCZT65 陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)εr隨頻率增加都有一個(gè)降低的過(guò)程,BCZT50 陶瓷的εr從5400 降到4800,BCZT65 陶瓷的εr從8600 降到7600。這個(gè)現(xiàn)象是偶極子與空間電荷共同響應(yīng)的結(jié)果,可以用Maxwell-Wagner 模型來(lái)解釋[16]。低頻下,空間電荷能夠跟上電場(chǎng)的翻轉(zhuǎn)并對(duì)介電常數(shù)有貢獻(xiàn);當(dāng)頻率較大時(shí),空間電荷無(wú)法跟上電場(chǎng)的變化,表現(xiàn)為介電常數(shù)隨頻率增加而逐漸降低。圖5 的插圖是介電損耗(tanδ)隨頻率的變化,可以看出,BCZT50 陶瓷出現(xiàn)先降低后增加的現(xiàn)象,在0.025 和0.015 之間變化,這種tanδ先降低后增加的現(xiàn)象可以通過(guò)內(nèi)部阻擋層電容(IBLC)模型來(lái)解釋[17]。BCZT65 陶瓷的tanδ隨頻率一直下降,從0.08降到0.015,最后趨于穩(wěn)定。因此,BCZT50 陶瓷具有更小的平均介電損耗,并且隨頻率變化不明顯。

圖5 介電常數(shù)和介電損耗。(a) BCZT50 陶瓷;(b) BCZT65 陶瓷Fig.5 Dielectric constant and loss.(a) BCZT50 ceramics;(b) BCZT65 ceramics

為了進(jìn)一步研究介電特性與相變的關(guān)系,分別測(cè)量了1 kHz,10 kHz,100 kHz,500 kHz 和1 MHz 頻率下,BCZT50 和BCZT65 陶瓷的εr隨溫度變化關(guān)系(εr-T),如圖6(a)和(b)所示。可以看出,BCZT50陶瓷有兩個(gè)相變點(diǎn),一個(gè)是鐵電-鐵電相變(四方相T-菱方相R),相變溫度TT-R為38 ℃,一個(gè)是鐵電-順電相變,相變溫度TC為82 ℃。BCZT65 陶瓷只有一個(gè)相變點(diǎn),對(duì)應(yīng)鐵電-順電相變,相變溫度TC為95 ℃。這個(gè)現(xiàn)象和XRD 的物相分析結(jié)果比較吻合,其他研究者也觀察到類似現(xiàn)象[18]。同時(shí),可以觀察到這兩種陶瓷的介電常數(shù)出現(xiàn)顯著寬化的居里峰,并且隨頻率增大向高溫方向遷移,表現(xiàn)出弛豫鐵電體特性。為了表征其彌散程度,可以通過(guò)修正的居里-外斯定律(1/ε-1/ εm)=C-1(T -Tm)γ來(lái)獲得[19],其中Tm是最大介電常數(shù)εm對(duì)應(yīng)的溫度,C是類居里溫度,γ是彌散程度(γ取值范圍在1～2,γ=1 代表鐵電體,γ=2 代表理想的弛豫鐵電體)。通過(guò)擬合,BCZT50 陶瓷的彌散指數(shù)為1.913,BCZT65 陶瓷的彌散指數(shù)為1.754,表明這兩種陶瓷為典型的弛豫鐵電體。BCZT50 之所以具有更加寬化的居里峰和更顯著的彌散特性,歸因于它具有比BCZT65 更高的Zr4+濃度,當(dāng)Zr4+離子(0.098 nm)濃度增加,Ti4+離子(0.072 n)濃度會(huì)相應(yīng)減小,BCZT 陶瓷的元素?zé)o序分布程度和晶粒應(yīng)變會(huì)增強(qiáng),進(jìn)而增強(qiáng)陶瓷的弛豫特性[6]。此外,BCZT50 陶瓷的溫度半峰寬是45 K,BCZT65 陶瓷的溫度半峰寬是40 K,高于很多弛豫鐵電體的半峰寬,也高于許多文獻(xiàn)報(bào)道的BCZT 體系(約30 K),這在電卡效應(yīng)應(yīng)用方面具有較明顯的優(yōu)勢(shì)。如圖7(a,b)所示為1 kHz,10 kHz,100 kHz,500 kHz 和1 MHz 頻率下,20～160 ℃溫度范圍內(nèi)BCZT50 和BCZT65 陶瓷介電損耗的溫度依賴關(guān)系(tanδ-T)。可以看出BCZT50 和BCZT65 陶瓷的tanδ在較低溫度下變化不大,在較高溫度下呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。與其他文獻(xiàn)報(bào)道的BCZT 體系相比,本文的BCZT50 和BCZT65 陶瓷具有較低的介電損耗,而且在高溫下介電損耗值也較低。

圖6 介溫特性以及l(fā)n(1/ε-1/εm)-ln(T-Tm)擬合曲線。(a,b)BCZT50 陶瓷;(c,d) BCZT65 陶瓷Fig.6 The temperature dependences of εr and plots of ln(1/ε-1/εm) versus ln(T-Tm).(a,b) BCZT50 ceramics;(c,d) BCZT65 ceramics

圖7 不同頻率下介電損耗的溫度特性。(a) BCZT50 陶瓷;(b) BCZT65 陶瓷Fig.7 The temperature dependences of tanδ at different frequencies.(a) BCZT50 ceramics;(b) BCZT65 ceramics

2.3 阻抗特性

為了分析陶瓷樣品的缺陷種類和熱激活過(guò)程,測(cè)量了頻率范圍為20 Hz～1 MHz,溫度范圍為220～520 K 的復(fù)阻抗譜(Z=Z＇-Z″),并對(duì)阻抗譜虛部進(jìn)行了歸一化處理(Z″/Z″max)。由于BCZT50 和BCZT65 的阻抗譜比較相似,本文主要分析BCZT50 陶瓷的阻抗特性。如圖8 所示是不同測(cè)量溫度下BCZT50 陶瓷的Z″max-f曲線。由圖8(a)和(b)可以看出,BCZT50 陶瓷有兩個(gè)德拜弛豫峰,其中較低頻率對(duì)應(yīng)晶粒的介電弛豫,較高頻率對(duì)應(yīng)晶界的介電弛豫。定義頻率峰(fmax)的倒數(shù)為弛豫時(shí)間τ=1/(2πfmax),弛豫時(shí)間和溫度的關(guān)系如圖8(c)和(d)所示,并且符合Arrhenius 公式:

圖8 BCZT50 陶瓷樣品的介電弛豫特性。(a,b) Z″/Z″max歸一化阻抗譜;(c,d)晶粒、晶界弛豫激活能擬合曲線。Fig.8 Dielectric relaxation characteristics of BCZT50 ceramics.(a,b) Z″/Z″max normalized impedance spectrum plots;(c,d) The fitting plots of relaxiation activation energy Ea for grain and grain boundary

式中:τ0和kB是常數(shù);ER是介電弛豫激活能[16]。通過(guò)擬合發(fā)現(xiàn),晶粒在高溫段和低溫段的激活能分別為0.98 eV 和1.3 eV,晶界的激活能是1.08 eV。這些激活能數(shù)值都大于0.7 eV,表明BCZT50 陶瓷的缺陷類型主要是氧空位[11,19],并且氧空位在高溫下的熱激活對(duì)介電弛豫產(chǎn)生貢獻(xiàn)。

圖9 所示是不同測(cè)量溫度下BCZT50 陶瓷的Z＇-Z″曲線。由圖9(a)和(b)可知,BCZT50 陶瓷在低頻和高頻處分別有一個(gè)Cole-Cole 圓,對(duì)應(yīng)于晶粒和晶界的貢獻(xiàn)。BCZT50 陶瓷的等效電路圖如圖9(b)插圖所示,由三個(gè)部分串聯(lián)而成: 表面電極(Rs)、晶粒(Rg,CPE1)和晶界(Rgb,CPE2)。其中CPE 元件是隨頻率變化的電容,表達(dá)式為C(ω)=[A(jω)-α],A是不隨頻率變化的常數(shù),α是弛豫時(shí)間,α=0 是理想電容,α＞0 表示存在電容色散。根據(jù)上述模型,BCZT50 陶瓷的復(fù)阻抗Z*可以表示為[20]:

式中:ω=2πf是角頻率;Rg和Rgb分別是晶粒和晶界的電阻。通過(guò)Z VIEW 軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合,得到電阻(Rg,Rgb)和電容(Cg,Cgb)的值,如圖9(c)所示。直流電導(dǎo)σ可以通過(guò)公式求得,并且滿足Arrhenius 關(guān)系:σ=,對(duì)lnσ-1/T曲線進(jìn)行線性擬合即可獲得電導(dǎo)激活能Ea(圖9(d))。擬合結(jié)果表明,在低溫區(qū)域(＜588 K),電導(dǎo)激活能Ea在0.35 eV和0.7 eV 之間,和氧空位一次電離的激活能相當(dāng),此時(shí)晶粒和晶界的電導(dǎo)變化主要是由氧空位一次電離導(dǎo)致的;在高溫區(qū)域(＞588 K),電導(dǎo)激活能Ea＞0.7 eV,和氧空位二次電離的激活能相當(dāng),此時(shí)晶粒和晶界的電導(dǎo)變化主要是由氧空位二次電離導(dǎo)致的。

圖9 BCZT50 陶瓷樣品的阻抗譜和電導(dǎo)特性。(a) 220～320 ℃的阻抗譜;(b) 340～420 ℃的阻抗譜;(c)晶粒、晶界電阻;(d)電導(dǎo)擬合曲線。插圖為擬合的晶粒和晶界電容Fig.9 Impedance spectrum and conductivity characteristics of BCZT50 ceramics.(a) Impedance spectrum at 220-320 ℃;(b) Impedance spectrum at 340-420 ℃;(c) Resistance of grains and grain boundaries;(d)Fitting curve of conductivity.The inset of (c) shows the fitted capacitance of grains and grain boundaries

總之,BCZT50 和BCZT65 陶瓷的性能各有優(yōu)勢(shì),通過(guò)調(diào)整Ca/Ba 和Zr/Ti 元素配比有效改變了物相結(jié)構(gòu)、介電、阻抗以及弛豫特性。與(Ba1-xCax)(Ti0.82Zr0.18)O3(BCZT,0≤x≤0.26)陶瓷相比[10],BCZT50 和BCZT65 陶瓷無(wú)第二相產(chǎn)生,介電常數(shù)更大,居里溫度更高,且都在室溫以上。與(Ba0.9Ca0.1)(Ti1-xZrx)O3(BCZT,0≤x≤0.26) 陶瓷相比[11],BCZT50 和BCZT65 陶瓷的溫度半峰寬(ΔTspan)更大。與(1-x)Ba(Zr0.1985Cu0.0015Ti0.8)O3-δ-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3陶瓷相比[12],BCZT50 和BCZT65陶瓷的居里溫度更接近室溫,介電常數(shù)更高,弛豫特性更加明顯。對(duì)于高性能的近室溫電卡材料,BCZT50和BCZT65 都會(huì)是不錯(cuò)的候選材料。

3 結(jié)論

(1)本文提出調(diào)整Ca/Ba 和Zr/Ti 元素配比來(lái)改變BaxCa1-xZryTi1-yO3體系的物相結(jié)構(gòu)、介電、阻抗以及弛豫特性,BCZT50 和BCZT65 陶瓷作為其中的典型材料,它們的研究將為設(shè)計(jì)介電特性、居里溫度、溫度半峰寬等參數(shù)連續(xù)可調(diào)的BCZT 體系提供思路。

(2)BCZT50 陶瓷為菱方相和四方相共存,具有更低的介電損耗,BCZT65 則是四方相,具有更高的介電常數(shù)。該結(jié)果表明,調(diào)整Ca/Ba 和Zr/Ti 元素配比能有效改變物相結(jié)構(gòu)和常溫介電特性。

(3)BCZT50 和BCZT65 陶瓷均呈現(xiàn)弛豫鐵電特性,其中BCZT65 的弛豫特性更明顯;BCZT50 陶瓷居里溫度是82 ℃,低于BCZT65 陶瓷的95 ℃,而B(niǎo)CZT50 陶瓷的溫度半峰寬是45 K,高于BCZT65 陶瓷的40 K。該結(jié)果表明,BCZT50 和BCZT65 陶瓷都是很好的弛豫鐵電體,調(diào)整Ca/Ba 和Zr/Ti 元素配比能夠有效調(diào)節(jié)居里溫度和弛豫特性。

(4)阻抗譜分析發(fā)現(xiàn),BCZT50 和BCZT65 陶瓷的缺陷類型主要是氧空位,并且高溫下氧空位的熱激活對(duì)介電弛豫和電導(dǎo)產(chǎn)生顯著影響。該結(jié)果表明,要降低BCZT 陶瓷的介電損耗,提高溫度穩(wěn)定性,就需要進(jìn)一步降低氧空位濃度,比如采取降低燒結(jié)溫度、高價(jià)元素?fù)诫s和氣氛燒結(jié)等方法。