基于巖棉的超親水/水下疏油過濾材料的制備及在油水分離中的應用

聶 偉, 童慶東, 許 健, 李倩倩, 王強英, 楊 文

(合肥工業大學 化學與化工學院,安徽 合肥 230009)

海上石油泄漏事件頻有發生,工業含油污水排放問題長久以來未得到有效解決,餐廚垃圾中含有大量的食用油,這些含油廢水無疑對自然環境和人體健康產生了巨大的危害。因此,研發新型油水分離技術是迫在眉睫的重要課題[1-2]。目前,已有多種疏水親油過濾材料被研發,并成功地應用于油水分離[3-6]。然而疏水親油型過濾材料在使用過程中很容易因吸附固體顆粒而被污染甚至堵塞孔隙,嚴重影響分離效率[7-8]。不僅如此,在過濾材料表面或內部吸附的油品也很難去除干凈。如果簡單拋棄,那么會對環境產生新的污染。因此開發一種抗油污染的高效油水分離材料十分必要。

超親水過濾材料在水下會呈現出超疏油性質,油品難于吸附在過濾材料表面,具有良好的抗油污染能力[9-10]。目前已有多種親水性物質,如氧化鋅[11]、二氧化鈦[12]、水凝膠[13]、高分子膜[14]和氧化石墨烯[15]等已被用于制備超親水/水下疏油過濾材料,所使用的方法包括表面直接氧化法、層層自組裝法、水熱法等。文獻[16]將銅網直接用過硫酸銨氧化,在銅網纖維表面上形成一層均勻的氫氧化銅納米線,不僅有效在銅網表面形成微納多級結構,并且由于氫氧化銅的親水性而賦予銅網超親水/水下疏油性質。文獻[17]將殼聚糖/二氧化硅粒子混合溶液涂在不銹鋼網表面,并用戊二醛交聯,一方面利用二氧化硅粒子構成微納粗糙結構;另一方面利用帶羥基的殼聚糖實現超親水/水下疏油性質。盡管目前已有多種親水物質與改性方法用于構建油水分離過濾材料,但是所用基體以銅網或不銹鋼網等金屬網居多。金屬材料價格高和不耐腐蝕是限制其廣泛應用的重要因素。因此研發一種價廉、耐腐蝕的超親水/水下疏油過濾材料是非常有意義的。

巖棉是由白云石、玄武巖等礦石經熔融、紡絲、堆積形成,具有類似棉絮的多孔結構,目前多用于建筑外墻保溫[18-19]。因為生產原料成本低、生產廠家多,所以巖棉的價格相對較低。巖棉的主要成分是二氧化硅[5],因而具有良好的耐化學腐蝕性。將巖棉作為超親水/水下疏油材料的基材具有成本和性能上的優勢。本文通過原位聚合方法將親水性聚丙烯酰胺引入到巖棉纖維表面,并成功地將改性巖棉用于油水分離。改性巖棉表現出良好的超親水/水下疏油性質,可以有效地分離各種油水混合物,分離效率普遍達到97%以上,分離通量超過15×103L/(m2·h)。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗藥品

丙烯酰胺單體、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、2,2-二乙氧基苯乙酮均購于阿拉丁化學試劑有限公司;聚丙烯酰胺、正己烷和石油醚均購于國藥集團化學試劑有限公司;汽油和煤油均購于當地市場;巖棉購于安徽廣德施可達巖棉有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 超親水/水下疏油巖棉的制備

本研究中聚丙烯酰胺改性巖棉的制備方法參考文獻[20-21],并根據實際情況進行調整。首先,將丙烯酰胺單體(10 g)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑(0.3 g)、2,2-二乙氧基苯乙酮光引發劑(0.2 g)和聚丙烯酰胺黏結劑(0.1 g)分散于50 mL的去離子水中攪拌30 min,隨后用超聲清洗器(功率為500 W)進行超聲分散約30 min。將巖棉(50 mm×50 mm×10 mm)完全浸沒于上述混合溶液中。然后,緩慢取出,瀝干表面,置于手持式紫外燈下以 365 nm 的波長光波照射150 min,翻面后再照射150 min。以去離子水清洗巖棉,去除殘余的單體。最后放到90 ℃烘箱中烘干。

1.3 結構表征

應用GeminiSEM 500場發射掃描電子顯微鏡(德國蔡司)觀察改性巖棉;應用OCA20接觸角測試儀(德國Dataphysics)測試改性巖棉的水下油接觸角;應用TG 209 F3熱重分析儀(德國耐馳)對改性巖棉進行熱重分析,工作溫度為30～800 ℃;利用Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀(美國Thermoscientific)分析樣品的表面化學組成,掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.4 巖棉孔隙率的測定

根據樣品的密度計算原始巖棉和改性巖棉的孔隙率,計算公式為:

Φ=ρa/ρc,

其中:Φ為孔隙率;ρa為樣品的密度;ρc為粒狀石英的密度(2.5 g/cm3)。

1.5 油水分離測試

油/水混合物在重力驅動下通過改性巖棉過濾材料,然后測量分離后油品的質量,與原始油品質量比較后計算得到改性巖棉的油水分離效率。計算公式為:

η=(m1/m0)×100%,

其中:η為油水分離效率;m1為分離后收集油的質量;m為分離前油的質量。

分離過程中水的通量計算公式為:

fw=V/(St),

其中:fw為水的通量;V為水的體積;S為改性巖棉的有效過濾面積;t為分離時間。

2 結果與討論

2.1 改性巖棉的微觀結構

改性巖棉的紅外光譜如圖1所示。圖1中:3 297 cm-1處收峰被歸屬于締合氨基;2 923、2 854 cm-1吸收峰分別反映了亞甲基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;1 654 cm-1處吸收峰是羰基的特征;1 606 cm-1處吸收峰由 N—H 彎曲振動引起;1 448 cm-1處吸收峰則是由亞甲基變形造成的。但在原始巖棉的紅外光譜上并沒有亞甲基和羰基的特征吸收峰。因此可以得出,聚丙烯酰胺已經被成功地引入到巖棉纖維表面。

圖1 改性巖棉的紅外光譜圖

巖棉的微觀形貌如圖2所示。從圖2a可以看出,原始巖棉纖維表面光滑[5],由許多直徑約為2 μm的纖維交錯排列構成,內部有很大空隙,這保證了巖棉能夠作為過濾材料應用。從圖2b、圖2c可以看出,聚丙烯酰胺緊緊地粘附在巖棉纖維的表面,且纖維表面粗糙,存在較多的突起。根據文獻[22]中的方程,表面粗糙度與親水物質的配合能夠提供材料表面以超親水性。

圖2 原始巖棉及其改性后的掃描電子顯微鏡圖

為了確定改性巖棉表面引入的聚丙烯酰胺的質量分數,本文對改性巖棉用熱失重方法進行了分析,結果如圖3所示。

圖3 改性巖棉的熱重分析結果

從圖3可以看出,原始巖棉在室溫到800 ℃范圍內基本沒有失重,即原始巖棉表面無有機物。而改性巖棉有明顯的失重現象,應當是由接枝的聚丙烯酰胺熱分解引起的。在高溫下,聚丙烯酰胺先軟化,后燒焦糊化,最后完全分解生成二氧化碳和氮氧化物。根據熱失重測試結果可知,改性巖棉中聚丙烯酰胺的質量分數約為34%。

2.2 改性巖棉的表面性質與油水分離性能

改性巖棉在水下表現為超親水性和水下疏油性，如圖4所示。圖4中,圖4b、圖4c均為水下測試結果。在空氣中,水滴在改性巖棉表面完全鋪展,并迅速地被吸收,反映出改性巖棉具有超親水性(圖4a)。以CH2Cl2為例,對改性巖棉進行測試的結果表明:在水下的改性巖棉對CH2Cl2完全不吸收(圖4b);采用接觸角儀測試CH2Cl2的接觸角約為146°,接近于超疏油標準,即大于等于150°(圖4c)。經聚丙烯酰胺表面改性的巖棉具有超親水性和水下疏油性,可以令水通過而截留油,這為即將開展的油水分離實驗奠定了堅實基礎。

圖4 改性巖棉的表面性質

本文應用改性巖棉分別對正己烷、汽油、煤油等油品與水混合物進行分離實驗,研究了油水分離性能。分離正己烷-水混合物以及汽油-水混合物的實際情況如圖5所示。

圖5 改性巖棉分離油水混合物

圖5中:藍色液體是經染色后的水;紅色液體是染色后的正己烷;淺黃色液體是汽油。從圖5可以看出,分離后正己烷和汽油都被截留,而水則流下。這種僅依賴重力的分離方式是非常節能和高效的[20-23]。在分離器下方的燒杯里,沒有任何紅色痕跡,表明正己烷被完全截留;類似地,汽油也被完全截留。

分離效率和分離通量是表征油水分離材料的2個重要指標。若分離效率高,則表明油水分離材料能夠有效截留油而只讓水通過,對于凈化污水,回收廢油有重要的意義;若分離通量大,則表明油水分離材料能夠在短時間內分離大量的油水混合物,工業應用價值高。在本研究中,以汽油、煤油、植物油這些常見工業和生活用油以及正己烷和石油醚為典型代表,研究改性巖棉的分離效率和分離通量,結果如圖6所示。

圖6 不同油品對改性巖棉的分離效率和通量的影響

從圖6可以看出,分離效率普遍在97%以上;而分離通量普遍在15×103L/(m2·h)以上。與文獻[16,20,23]比較后發現,改性巖棉的分離效率與金屬網相當。但是,分離通量要低于金屬網的(1.0～1.6)×105L/(m2·h),這是由于巖棉樣品厚度(4 mm)是金屬網厚度(50 μm)的8倍。在換算到相同厚度時,巖棉的分離通量其實大于金屬網的分離通量。同時本文對改性巖棉的厚度以及平均孔隙率對于分離通量的影響進行研究,結果如圖7所示。從圖7a可以看出,隨著厚度的增加,改性巖棉的分離通量下降,這是由于隨著巖棉厚度的增加,巖棉纖維對水的阻礙作用增強,從而導致分離通量下降。從圖7b可以看出,隨著改性巖棉平均孔隙率的提高,孔隙越大,對于水的阻礙作用越小,其分離通量也就越高。

圖7 改性巖棉厚度和平均孔隙率對分離通量的影響

在實際應用過程中,油水分離材料要具備多次循環使用能力。多次循環使用能力體現了油水分離材料表面結構的穩定性,對降低操作成本、減少浪費具有重要意義。改性巖棉在10次循環使用后,對汽油和正己烷的分離效率基本無變化,仍然保持在97%左右，如圖8所示。

圖8 改性巖棉在多次循環使用過程中的油水分離效率

3 結 論

本文以廉價的巖棉為基質,通過簡單的光引發聚合方法用聚丙烯酰胺將巖棉改性為超親水/水下疏油過濾材料，該過濾材料僅依賴重力就能有效地分離油水混合物。分離通量超過15×103L/(m2·h),分離效率在97%以上。而且,改性巖棉油水分離材料還表現出良好的循環使用能力。與傳統的基于銅網或鋼絲網的油水分離材料相比,這種基于巖棉的油水分離材料具有廉價、易制備等特點,能夠被廣泛地應用于含油工業廢水、生活污水以及治理海上石油泄漏污染等方面。