長貯過程中發動機HTPB推進劑老化機理分析*

郭 宇，申志彬，李海陽，張 漩，李志杰

(1. 國防科技大學 空天科學學院， 湖南 長沙 410073； 2. 空天任務智能規劃與仿真湖南省重點實驗室， 湖南 長沙 410073；3. 中國航天科工集團公司六院四十一所， 內蒙古 呼和浩特 010010)

丁羥推進劑是端羥基聚丁二烯橡膠(hydroxyl-terminated polybutadiene，HTPB)為基體的一種高固體填料復合材料，以其優良的力學性能、較高的能量水平和低廉的成本，已經成為固體火箭發動機(以下簡稱發動機)的主流裝藥[1]。在發動機貯存、運輸和使用過程中，藥柱要經受各種外界環境載荷以及材料本身內在因素的影響，會使推進劑產生化學和物理變化，如黏合劑老化中發生的后固化、氧化交聯和高聚物的斷鏈，以及某些化學組分和元素(如增塑劑、催化劑等小分子)在濃度和相對溶解度不同界面兩側發生組分遷移等。這些因素單獨或共同作用將降低推進劑的力學性能，使其發生不可逆的性能劣化，甚至破壞藥柱結構[2-6]。

張興高等[7-8]研究了熱加速條件下推進劑的老化性能，發現在熱加速老化過程中HTPB推進劑老化主要來自固化體系的氧化交聯。李旭昌等[9]和王鑫等[10]測試了老化過程中HTPB 推進劑的宏觀力學性能和微觀化學結構變化，并通過兩者的對比分析，認為推進劑老化過程中受氧化斷鏈和交聯 2 種微觀化學反應控制。任寧莉等[11]利用光致正電子湮滅分析方法(photon induced positron annihilation，PIPA)對 HTPB 推進劑加速老化過程中的微觀變化進行了研究，從分子鏈斷裂和氧化交聯反應等角度建立了PIPA分析結果與推進劑宏觀力學性能之間的關系。周東謨[12]研究了HTPB推進劑在定應變高溫貯存條件下力學性能、凝膠含量、填料或基體界面黏結性能等變化規律。魏小琴等[13]利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)研究了HTPB 推進劑的80 ℃老化機理，認為該推進劑老化初期主要涉及固化體系的氧化交聯，后期則是固化體系的降解斷鏈。王昕遠等[14]、劉家銘等[15]和劉新國等[16]從紅外光譜等角度研究了HTPB推進劑70 ℃條件下的老化機理，認為推進劑加速試樣中存在的主要老化機理是消耗—OH與C—O的后固化反應以及會導致NH+4含量降低的氧化交聯反應。以上研究主要以各種表征方法對不同加速老化周期的HTPB推進劑試件進行對比分析，揭示了HTPB推進劑中氧化交聯和降解斷鏈的老化機理，并建立了微觀表征參數與宏觀力學性能的相關關系。

上述諸多研究成果對于理解和表達藥柱老化有重要指導意義。由于研究對象采用的是標準試件，老化依靠提高貯存溫度來加速實現，推進劑試樣加速老化試驗與藥柱自然貯存中的老化條件不完全一致：

1)推進劑試樣與藥柱中推進劑的邊界條件不一致，不能反映材料自身老化產物、相鄰材料等對其老化的影響。

2)推進劑是多組分材料，老化反應比較復雜，不同老化溫度時副反應類型及比重不相同，加速老化機理的一致性難以嚴格保證。

因此，以自然貯存發動機的推進劑為對象進行測試和分析是研究藥柱老化機理最可信的方法。為此，本文從自然貯存發動機藥柱上典型部位獲取多組推進劑試樣，進行多種理化測試，分析推進劑在發動機長期貯存中各種表征參數的變化，以及各組之間差異的原因，揭示該過程的老化機理。

1 推進劑樣品及來源

為了便于比對分析，推進劑老化機理研究的樣本母體盡量相同。研究所使用的HTPB樣品配方相同，原材料來源和生產工藝一致，配方主要成分見表1。

表1 丁羥推進劑配方組成Tab.1 Recipe of HTPB propellant %

推進劑樣品的來源有2種，分3類：

1)自然貯存19年、肉厚500 mm發動機進行解剖，藥柱從星孔到殼體方向在多個典型位置獲取推進劑樣品。

2)與1)中推進劑同配方，生產期在1月內的推進劑方坯。

3)2)中推進劑標準試樣60°加速老化1月后的樣品。

各試樣及其相關信息見圖1和表2。

圖1 發動機藥柱取樣試樣Fig.1 Samples of grain of solid rocket motor

表2 藥柱老化機理分析中的新、老樣品Tab.2 New and old propellant sample in aging mechanical analysis

2 形貌、元素測試與分析

2.1 形貌、元素分布測量方法和試驗數據

掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)具有圖像清晰、直觀的特點，是材料表面研究中最常使用的表征方法之一。推進劑SEM測試前樣品需要進行噴金處理，以增強樣品表面導電性，避免測試過程中樣品表面放電。測試時用導電膠帶將樣品牢固地粘貼在鋁片上，即對其表面形貌進行觀察，圖2為典型樣品的SEM觀察圖片。

(a) 1號樣(a) 1# sample (b) 3號樣(b) 3# sample

(c) 6號樣(c) 6# sample (d) 8號樣(d) 8# sample圖2 不同樣品的80倍SEM圖片Fig.2 80 times SEM picture of different propellant sample

通過形貌及周邊區域的元素組成分析，研究老化過程中材料的微細觀結構變化。通過元素分析研究材料各區域的元素增長或減小情況，借以推斷材料的老化機理，特別是小分子的遷移程度與反應程度，具體采用能量色散X射線光譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer，EDX)進行定量分析。由于EDX定量測試結果受多種因素的影響，為了反映HTPB推進劑老化過程中以及不同老化樣品的微弱差異，除盡量保證樣本原始母體的一致性外，還要確保測試條件盡量一致，本文EDX測試中采用同操作人員同時制備，并在盡可能短的時間內由同一檢測人員完成測試。

圖3為不同樣品的EDX測試結果(縱坐標強度為測試收到的X射線標準單位信號計數(千個數)，記為kilo counts， 簡寫為kcnt)。將橡膠體系不同區域的各種元素譜線分解成各個單獨的成分并分別測定其強度，進而得出各元素的質量分數，并且繪制二維元素分布圖，表3為典型樣品的元素測定結果。

2.2 形貌和元素分布測量結果分析

1號樣品，由圖2(a)掃描電鏡圖可發現，該樣品中橡膠基體相和填充相界面結合良好，無明顯的微裂縫和缺陷。對基體相區域進行元素分析，由EDX能譜圖(見圖3(a))和元素質量分數(見表3)可知：去掉金元素峰(這是鍍金時留在被測試表面的，無法清除)，該區域主要元素為碳(C)元素，鋁(Al)、氯(Cl)、氧(O)元素質量分數極小。這說明在未老化樣品中，鋁粉沒有發生反應、高氯酸銨(ammonium perchlorate，AP)也沒有發生分解，其產物鋁離子、氯氣與氯離子基本上沒有遷移，也沒有對基體橡膠相產生影響。

(a) 1號樣(a) 1# sample

(b) 3號樣(b) 3# sample

(c) 6號樣(c) 6# sample

(d) 8號樣(d) 8# sample圖3 不同樣品的EDX圖片Fig.3 EDX picture of different propellant sample

表3 不同樣本元素測定結果Tab.3 Element measuring result of different samples %

3號樣品，由圖2(b)掃描電鏡圖可發現，該樣品基體相和填充相界面結合存在明顯的微裂縫。由EDX能譜圖(見圖3(b))可發現，在該部分中，雖然C元素依然占大部分(79.33%)，但是Al元素和Cl元素開始增多，Cl甚至達到10%左右。這說明高氯酸銨的分解產物氯氣已經在該區域有所滲透。而Al元素的存在必定是鋁離子的遷移造成的，鋁粉一定發生了氧化反應，被氧化成了鋁離子。與此同時，鋁離子的遷移能力遠低于氯氣，也低于氯離子，所以Al元素遷移慢于Cl，在該區域的Al元素質量分數明顯低于Cl。

6號樣品，由圖2(a)～(c)的SEM圖可看出：與1號和3號樣品相比，6號樣品界面微裂縫更多，微裂紋的尺度更大。這種微裂縫的產生反映出貯存過程削弱了高氯酸銨與橡膠基體界面的結合力，致使界面容易破壞，制樣時容易出現裂紋，比靠近藥柱星孔位置老化程度嚴重。同時，由EDX圖(見圖3(c))與元素數據(見表3)可知，該樣品中Al元素和Cl元素的質量分數比藥柱星孔表面(3號樣品)明顯增加，這說明這兩種元素濃度與老化程度有關，元素質量分數越大，老化程度越深。

8號樣品，SEM圖(見圖2(d))中可以清晰地看到較大界面微裂縫，這說明基體橡膠老化嚴重，各組分的相界面部分已經剝離。另外，在EDX能譜圖(見圖3(d))中可發現，O元素、Al元素與Cl元素的質量分數均高于未老化的1號樣品、藥柱星孔表面的3號樣品和藥柱內部的6號樣品元素質量分數，這說明氧化反應程度、各元素遷移量均大于上述3種樣品，進一步證實了這些離子的濃度與老化程度密切相關。

總而言之，發動機藥柱徑向表現出明顯的老化與遷移梯度，即越靠近殼體側，氧質量分數越大、氧化越明顯、鋁離子、氯離子的濃度越高，原因如下：

1)由于殼體、絕熱層等阻擋作用，越靠近殼體側，水分子與其他氣體分子(高氯酸銨分解產物)的逃逸速度越小，特別是在襯層或藥柱界面處，遷移速度降低到藥柱星孔處的50%左右，造成該處各種小分子和離子在此富集。

2)越靠近殼體側，氧氣越聚集導致基體橡膠氧化交聯，交聯引起橡膠體系的密度漲落，一方面交聯部位自由體積降低，另一方面沒有交聯的地方自由體積將增大，這一變化使得鋁離子、氯離子、氣體分子的遷移與擴散變得更大，導致沿著藥柱徑向老化程度逐步增加，推進劑或襯層界面處橡膠基體老化最嚴重。

3 交聯密度測試和分析

3.1 測試方法和結果

交聯密度就是交聯聚合物里面交聯鍵的多少，一般用網鏈分子量的大小來表示。交聯密度越大，也就是單位體積內的交聯鍵越多，交聯程度更大。通過樣品的密度變化及交聯程度變化數據判斷交聯網絡老化程度及老化機理。

鑒于水可以充當高氯酸銨的刻蝕劑，并且與丁羥橡膠有較好的親和性，交聯密度測試中選取水作為溶脹劑。當推進劑浸泡在水中時，水首先將高氯酸銨、鋁鹽等水溶性物質刻蝕掉，然后丁羥膠聚合物在水的作用下進行溶脹。由于交聯點之間的分子鏈段仍然較長，具有一定的柔性，溶脹劑分子較容易滲透到高聚物內，引起三維網的伸展，使其體積膨脹，但交聯點之間分子鏈的伸展卻引起了其構象熵的降低，分子網進而產生彈性收縮力，收縮分子網，阻止溶脹劑分子進入網內。當這2種相反的作用相互抵消時，體系就達到了溶脹平衡狀態，聚合物的體積就不再變化。此時體系的吉布斯自由能為零。根據Flory-Huggins理論以及溶脹平衡方程式得出平衡溶脹方程可近似表示為：

3.2 推進劑交聯密度結果分析

從表4可以看出，推進劑中的丁羥橡膠經過老化后有效鏈平均分子量逐漸增大，溶脹程度增加，而交聯密度減小，且沿著藥柱徑向從內到外規律明顯。這說明在推進劑老化過程中丁羥膠交聯點之間的分子鏈在逐漸增長，但交聯老化不占優勢，更多的是雙鍵的加成、雙鍵的斷鏈等。且越靠近殼體側，氧化交聯占比越不明顯，而水分子與橡膠中不飽和雙鍵加成反應越劇烈，產生的仲醇不僅降低了雙鍵的質量分數，還提高了丁羥橡膠的極性和親水性，使得橡膠溶脹度沿徑向逐步提高。

4 化學結構變化表征和分析

4.1 化學結構表征測試方法及測試結果

利用紅外光譜、拉曼光譜對樣品的化學結構變化進行表征分析，分析化學老化過程中的化學反應機理。紅外光譜用于表征橡膠分子中的極性官能團如羥基的氧化程度與雙鍵的變化[17]，拉曼光譜則主要表征苯環、雙鍵的變化。

圖4為不同樣品的紅外吸收光譜圖，由圖可看出：除吸收峰的強度漲落變化外，還產生了一些新的吸收峰，具體情況見圖5。

圖4 不同樣品紅外吸收光譜Fig.4 Infrared absorption spectrum of different samples

(a) 700 cm-1波峰附近紅外吸收光譜(a) Absorption spectrum near the peak of 700 cm-1

(b) 1 110 cm-1波峰附近紅外吸收光譜(b) Absorption spectrum near the peak of 1 110 cm-1

(c) 1 250 cm-1波峰附近紅外吸收光譜(c) Absorption spectrum near the peak of 1 250 cm-1

(d) 1 720 cm-1波峰附近紅外吸收光譜(d) Absorption spectrum near the peak of 1 720 cm-1圖5 紅外吸收光譜放大圖Fig.5 Enlarged view of infrared absorption spectrum

4.2 化學結構表征測試結果分析

圖5(a)中在700 cm-1波峰附近為C—Cl的振動吸收光譜。可以看出，老化前該處并無吸收峰，老化后的C—Cl吸收非常明顯，這說明高氯酸銨的分解產物氯氣參與了丁羥膠的老化反應，即：氯氣主要與丁羥膠的不飽和雙鍵發生了加成反應，形成了C—Cl鍵。而且與其他樣品相比，加速老化樣品的C—Cl振動吸收最強，這是由于加速老化的溫度比發動機實際儲存溫度高出許多，使得高氯酸銨的分解速度大，瞬間氯氣濃度高，與不飽和雙鍵發生加成反應反應的速率也相應增大，因此質量分數較大。

圖5(b)中可以看出，水分子在鋁離子的催化下與不飽和雙鍵發生加成反應形成了仲醇，仲醇的產生增大了C—O的振動吸收峰(1 110 cm-1)。

圖5(c)為C—O—C的振動吸收峰(1 250 cm-1)，隨著老化程度的增加這一吸收峰逐步增大，這說明丁羥橡膠內的羥基(—OH)進一步發生醚化反應，使得C—O—C的質量分數進一步增大。

圖5(d)能看出，樣品都在1 720 cm-1(羰基的吸收峰)處有強的吸收，這說明，無論是未老化樣品，還是老化樣品，均存在一定的羰基基團，而且這一含量在老化過程中變化不明顯。

圖6 拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum picture

5 結論

經過對長期自然貯存發動機藥柱不同位置丁羥推進劑的系統測試和深入分析，得到如下結論：

1)研究發現丁羥推進劑老化過程中鋁離子和氯離子的遷移現象。丁羥推進劑中的過氯酸與鋁粉氧化反應生成大量的鋁離子，氯元素則轉化成氯離子，這兩類離子的遷移活動非常活躍，在橡膠基體相中隨處可見，且兩者的濃度沿著藥柱徑向由內到外逐步增加。

2)測試發現貼壁澆注發動機丁羥推進劑藥柱沿著徑向老化程度加重的規律。這是由于在鋁離子的催化下，丁羥膠中的雙鍵與游離狀態的氯氣、水分子發生濕熱氧化反應，使得C—Cl鍵與仲醇質量分數增大，且由于鋁離子、氧氣及水分沿著藥柱徑向富集程度逐步加劇，老化程度也逐步加重。

3)丁羥推進劑交聯成型時遺留大量雙鍵，這些雙鍵在發動機貯存過程中發生進一步交聯或者氧化，雙鍵的氧化則會使聚合物網絡斷鏈，引起藥柱力學性能下降。同時丁羥橡膠含有的大量端羥基基團，這些極性的羥基基團容易受到氧化而變性成為醛基、羧基，甚至產生新的交聯結構，使橡膠的韌性降低，表現為體系中C—O—C鍵質量分數明顯增加甚至導致基體或填料界面產生開裂，這與前期加速老化時研究結論[7-12]一致。