淺談江蘇省不同區域生活垃圾焚燒廠二噁英排放特征

黃小亮

（泰科檢測科技江蘇有限公司，江蘇 泰州 225300）

生活垃圾焚燒作為最無害化、減容化、資源化的處理技術之一，在歐美、日本等發達國家得到了廣泛應用。Olie等人1977年首次在垃圾燃燒后的飛灰中檢測出二噁英，從而引起了人們對生活垃圾焚燒產生二噁英污染問題的關注[1]。

1 生活垃圾焚燒生成二噁英的機理

1.1 垃圾中固有二噁英的釋放

生活廢棄物本身含有痕量的二噁英類污染物。通過與煙氣中二噁英的檢測濃度對比，焚燒煙氣中的二噁英含量遠高于原生垃圾中檢出的二噁英濃度水平，這表明生活垃圾中的二噁英含量對二噁英排放貢獻幾乎可以忽略[2]。

1.2 高溫氣相反應

垃圾焚燒過程中受焚燒條件影響會出現局部缺氧的情況，產生了未充分燃燒的產物（PIC）。垃圾中的氯源以氯化氫的形式排放到煙氣中，有少部分會轉變為Cl2，另外，氯源對PIC也有一定的氯化作用。在燃燒時，PIC的氧化反應與氯化反應是相互競爭的，當氯化反應比氧化反應更容易進行時，PIC會產生氯代聚苯乙烯，由氯化反應產生氯苯，氯苯會與含有羥基的化合物進行烴基氯代反應，產生氯聯苯，在870～980 ℃的高溫下，也就是在燃燒區產生二噁英（PCDD/Fs）。

當前研究認為，高溫氣相反應是幾種反應產生二噁英較多、也是最容易控制的反應方式[3]，在良好的焚燒條件下，大部分垃圾焚燒設施可在很大程度上消除該反應生成二噁英的影響。

1.3 低溫異相催化反應

垃圾焚燒過程中不僅會攜帶乙烯、乙炔等小分子有機物，也會攜帶大分子有機物質如氯苯，還會攜帶高溫段氣體反應所形成的PCDD/Fs。

垃圾焚燒的煙氣經過高溫段后，煙氣溫度降至850 ℃，而煙氣溫度下降到850 ℃以下時，在低溫階段，乙烯、乙炔會發生低溫異相催化。低溫異相催化反應分為先驅合成、從頭合成反應。先驅物的合成是指二噁英的先驅物，如氯酚、氯苯，在200～500 ℃的溫度下，經過催化及復雜的前驅物縮合反應，生成二噁英。從頭合成反應是指碳、氯、氫和氧等元素通過基元反應產生二噁英，主要是在后燃區的低溫合成。煙塵溫度、煙塵含碳量、煙塵形態、催化劑、氧等因素都是影響從頭反應的主要因素。

2 生活垃圾焚燒形成二噁英的主要影響因素

根據二噁英的生成機理、焚燒設施的運行管理情況等可知，影響生活垃圾焚燒過程中二噁英形成的因素很多，主要包括反應條件（如溫度、氧氣、催化劑等）和反應物質（如氯源，碳源等）。

2.1 溫度對二噁英形成的影響

溫度對二噁英形成的影響主要表現在以下幾點：（1）高溫促進芳香族化合物的分解，從而為PCDD/Fs的形成提供必要的碳源；（2）高溫易分解飛灰中的過程態金屬化合物，從而有效促進氯化氫和氯分子的形成；（3）高溫可以促進PCDD/Fs的分解，提高PCDD/Fs的分解率。

2.2 氧氣對二噁英形成的影響

氧氣濃度是從頭反應生成二噁英的核心要素，實驗證明，在無氧環境下，幾乎沒有二噁英形成，但當煙氣濃度較低時，焚燒爐中會生成大量的不完全燃燒產物，在飛灰的表面發生氧化、氯化等一系列的基元反應，從而產生大量的PCDD/Fs。大量研究表明，在一定的條件下，提高O2濃度可以促進PCDD/Fs的產生，但是，O2濃度在一定范圍內會使PCDD/Fs的濃度下降，從而抑制PCDD/Fs的形成。同時，O2濃度對含氯量較低的PCDD/Fs同系物影響較大。

2.3 碳源對二噁英形成的影響

碳源是指焚燒過程中未完全燃燒的有機物，即一些氣態小分子含碳化合物和有機碳，為從頭合成反應生成PCDD/Fs提供了條件，并通過氯代、氧化分解及重新排列等一系列反應，形成不同類型的二噁英。目前，不完全燃燒的程度可用焚燒過程中產生的CO濃度進行判定。當燃燒效果較好時，排出的PCDD/Fs含量會較低，而當CO含量較高時排出的PCDD/Fs含量會較高。

2.4 催化劑對二噁英形成的影響

飛灰中的金屬作為反應催化劑在二噁英的形成過程中有著非常重要的作用[4]。當催化劑達到催化反應所需的量時，催化劑濃度如果繼續增加對反應的影響較小。

2.5 氯源對二噁英形成的影響

由于二噁英的形成需要含氯物質提供氯源，所以氯含量也是影響PCDD/Fs產生的重要參數。有關研究顯示，在氯氣含量小于0.8～1.1%的情況下，PCDD/Fs的產生與氯源無關；但當超過這個數值時，隨著氯氣濃度的升高，PCDD/Fs的產生量會逐步增大[5]。

3 生活垃圾焚燒廢氣中的二噁英排放監測過程

3.1 實施過程

本項目共分為4個采樣小組，分蘇南（一路）、蘇中（兩路）、蘇北（一路）三個區域進行采樣。

3.2 現場采樣技術要點

3.2.1 采樣前的準備

（1）采樣管：采樣管的材料需為石英玻璃、硼硅酸鹽玻璃或鈦合金屬合金，采樣管應具備加熱裝置，以避免在采樣過程中廢氣中的水分在采樣管中冷凝，采樣管的加熱溫度應控制在105～125 ℃范圍內。

（2）濾筒或濾膜托架用硼硅酸鹽或石英玻璃制成。

（3）對采樣主機的流量、壓力等功能進行檢測，采樣系統的功能完善性進行檢查（加熱、制冷、氣密性等）。

（4）該裝置用于對廢氣中的凝結水進行分離和儲存，其體積不能低于1 L，具有30～50 mm的內徑、70～200 mm長度的氣相吸附柱，可以用20～40 g的吸附劑進行充填。

3.2.2 采樣要求

（1）到達現場后確認爐型、工況是否穩定、采樣平臺是否滿足要求、是否滿足采樣負荷、填寫工況調查表。

（2）煙道布點：根據現場工況，輸入相應參數，得到采樣點數后，在取樣管相應位置處做好標記。

（3）預測流速：主機進行系統調零后，將取樣管的皮托管接嘴與主機正確連接后，進入流速預測菜單，輸入大氣壓、煙溫或將其選擇為測量狀態，確認單點時間后，啟動流速預測，單點時間到后換點，全部測量結束后，完成流速預測，并根據預測結果選擇合適的采樣嘴。

（4）濕度測量：選用干濕球法進行測量，接入煙氣濕度取樣管（將儲水瓶內倒入1/2體積的清水）后，啟動濕度測量系統，完成后得到濕度測量值。

（5）氣密性檢測：將采樣所需濾筒、XAD-2樹脂，采樣內標、PUF等裝入濾筒托架或吸附管，將二噁英取樣系統與主機正確、可靠連接后，啟動氣密性檢測功能，進行氣密性檢測，得到氣密性結果。若不合格，需檢查氣路后，重復進行檢測，直到氣密性合格。

（6）加熱及制冷：將冷水機與取樣系統正確連接后，啟動冷水機（默認制冷溫度為5 ℃）開始制冷；將加熱連接線與主機和取樣系統連接后，在二噁英采樣設置界面設置加熱溫度后（默認115 ℃），啟動加熱。

（7）采樣前的設置：選擇的采樣方式為跟蹤，確認是否開啟防倒吸功能后，根據預測流速值和所需采樣體積及采樣點數，輸入單點采樣時間（總采樣時間應不少于2 h），確認加熱及制冷溫度到達設置溫度后，啟動采樣。

（8）二噁英采樣：采樣前加入采樣內標，采樣過程中，若需換點，則根據換點提示進行換點操作，采樣時間到達后完成采樣，得到采樣測量結果。

（9）樣品保存：拆卸采樣裝置應避免陽光直射，用水對采樣管進行沖洗，冷凝水及沖洗液一并保存在棕色瓶中，將氣相吸附柱、濾筒、試劑瓶等一起放置于樣品箱中。用丙酮重復沖洗，合并到冷凝液中。

（10）樣品貯存和運輸：避光密閉貯存，冷藏。

3.3 實驗室分析技術要點

3.3.1 提取

（1）索氏提?。簩悠肺讲牧希ōh境空氣樣品的吸附材料為濾膜和PUF棉；廢氣樣品的吸附材料為濾筒和樹脂）破碎，填充到脂肪筒中，在樣品中添加提取內標。將加好提取內標的樣品放入索氏提取架臺之上，調節溫度進行索提，進行提取。

索氏抽提條件：300 mL甲苯提取16 h以上，加熱煲溫度為160 ℃。

（2）加速溶劑萃?。ˋSE）：將樣品吸附材料（環境空氣樣品的吸附材料為濾膜和PUF棉；廢氣樣品的吸附材料為濾筒和樹脂）破碎，填充到萃取池中，在樣品中添加提取內標。將加好提取內標的樣品放入ASE萃取池架之上，設定ASE運行條件，進行提取。

ASE350條件：甲苯為萃取溶劑；溫度：150 ℃；壓力：150 psi；加熱時間：7 min；靜態提取時間：8 min，循環2次；吹掃時間：500 s。

（3）冷凝水液液萃取：將采樣時收集的冷凝水、沖洗液以及樣品洗出時的預處理液混合，按照每1 L溶液加100 mL二氯甲烷的比例震蕩萃取，重復三次。

3.3.2 樣品脫水，轉換溶劑

將提取液和萃取液合并，轉移至500 mL梨形瓶中，旋轉蒸發至近干，并加入適量的正己烷，用無水硫酸鈉對其進行脫水，完成溶劑轉換，再旋轉蒸發至近干。

3.3.3 樣品凈化

（1）多層復合硅膠柱凈化：用100 mL正己烷活化商品多層復合硅膠柱，然后將樣品加入其中，用200 mL的正己烷進行淋洗，淋洗速度約為2.5 mL/min。用梨形瓶接收，將接收液進行旋轉蒸發。

（2）活性炭柱凈化：將初步凈化的樣品濃縮液定量轉移到事先填充好的活性炭柱（活性炭柱填充：每根柱子大約需要0.5～1.0 g活性炭）上。首先用200 mL、25%的二氯甲烷-正己烷進行淋洗，淋洗速度約為2.5 mL/min。洗出液為第一組分，然后用100 mL的甲苯對活性炭柱進行淋洗，淋洗速度約為2.5 mL/min，洗出液為第二組分，該組分含有分析對象二噁英。

3.3.4 上機樣品的制備

將第二組分洗出液用高純氮氣將多余溶劑吹出，濃縮至微濕。添加進樣內標（ISS：5 μL），加入壬烷定容至適當體積，裝入進樣小瓶，等待上機檢測。

3.3.5 樣品檢測分析

將制備好的樣品放入高分辨率磁式質譜儀的樣品盤上；確保清洗溶劑足夠；設定高分辨氣相色譜條件、高分辨質譜條件；設定樣品運行序列表；調出并檢查儀器設定方法；開始運行序列；每個樣品的檢測時間約為70 min。完成測定后，獲取各監測離子的色譜圖，檢查是否存在干擾、二噁英類物質的分離效果，最后進行數據處理。

4 檢測結果分析

對蘇南地區20個生產線進行分析，平均生產負荷為94.7%，處理設施平均投產年限為13.5年，其檢測結果變化范圍為0.002 4～0.02 ngTEQ/m3，平均檢測結果為0.011 ngTEQ/m3，極差為0.0176 ngTEQ/m3；對蘇北地區22個生產線（含泗陽光大）進行分析，平均生產負荷為91.3%，處理設施平均投產年限為1.1年，其檢測結果變化范圍為0.004 0～0.12 ngTEQ/m3，平均檢測結果為0.015 ngTEQ/m3，極差為0.116 ngTEQ/m3；對蘇中地區18個生產線進行分析，平均生產負荷為97.2%，處理設施平均投產年限為6.2年，其檢測結果變化范圍為0.005 3～0.062 ngTEQ/m3，平均檢測結果為0.021 ngTEQ/m3，極差為0.056 7 ngTEQ/m3。蘇北、蘇南、蘇中不同區域二噁英的檢測結果見圖1。

圖1 蘇北、蘇南、蘇中不同區域檢測結果

本次檢測結果的評價標準是《生活垃圾焚燒污染控制標準》（GB 18485-2014）[6]中二噁英類的排放限值（0.1 ngTEQ/m3），60條生產線位的檢測結果中，除個別生產線稍微超出一點外，其余點位均低于此標準。

對不同區域檢測結果進行研究發現：蘇南地區處理設施平均投產年限最長，檢測結果平均濃度最低且檢測結果最穩定，表明蘇南地區的垃圾分類實施效果較好，且管理更加規范；蘇北地區處理設施投產年限較短，記憶效應對二噁英排放濃度影響也較小，檢測結果平均濃度相對較低，但高于蘇南地區；蘇中地區檢測結果平均濃度最高；體現了垃圾分類以及規范管理對二噁英減排的重要性。

5 結論與建議

（1）對60條生產線的排位情況和現場核查資料的深入分析可見，二噁英的排放情況與企業的管理水平密切相關。蘇南地區有20條生產線，廢氣處理設施平均投產年限達到13.5年，但二噁英的平均排放濃度明顯低于蘇中和蘇北地區，與其生產過程和環保設施的管理水平高密切相關。建議行政主管部門定期舉行全省區域內的垃圾焚燒行業的交流會，增加行業內關于二噁英的減排先進技術以及管理經驗的交流，從而促進全省二噁英減排目標的實現。

（2）生活垃圾有效分類后，垃圾中的金屬和氯含量會減少，含水率也會降低，低位熱值升高，從而降低了二噁英前驅物的生成反應，促進了燃燒的充分進行，實現了二噁英的減排。對監測結果的分析表明，蘇中、蘇北地區生產線投產年限明顯比蘇南地區短，但其檢測結果卻普遍高于蘇南地區，其中的重要原因是由于蘇南地區的垃圾分類實施更早，也更加規范，可從源頭控制二噁英的產生，從而顯著降低了二噁英的含量。