含能材料反應過程逸出氣體的質譜檢測及定量分析

黃 倩，倪呈倫，高紅旭，肖立柏，魏 凱，趙鳳起，夏紅德

(1.中國科學院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；3.山東恒濤節能環保有限公司，山東 濰坊 261500)

引 言

含能材料反應過程通常短時、劇烈，并伴隨多種氣體的迅速集中釋放，因此其逸出氣體檢測手段應首先具有采樣間隔時間極短的技術特點，這樣才能保證檢測信息的連續性和實時性[1]；其次，每個采樣時刻的檢測信息應覆蓋所有氣體組分動態變化的完整性[2]；最后，檢測的多維動態信息應能科學、準確地定量解析為氣相組分的物理參數，有效解決多輸入多輸出檢測機理背后的非線性映射問題[3]。

目前逸出氣體的典型檢測技術包括色譜、紅外光譜、電化學、質譜及聯用技術，典型的商業化儀器已具有成套的聯用設備，如德國耐馳公司的熱重-質譜聯用、熱重-紅外聯用、熱重-色譜聯用等儀器[4-7]。針對含能材料領域應用，上述不同檢測技術的工作機理均存在各自的不足，質譜檢測技術雖然具有實時連續采樣、氣體組分物種特征信息明確的特點，在逸出氣體檢測方面的應用也日趨廣泛[8-12]；但含能材料反應過程逸出氣體具有領域專有性的突出特點，對質譜檢測分析技術形成了極大的挑戰。

本研究結合3種典型反應過程(逸出氣體二次反應、反應過程與質譜電離耦合、質譜信號非線性解析)的檢測與定量分析，詳細闡述了質譜檢測方法對含能材料反應過程多組分逸出氣體檢測的主要難點，提出了高溫原位檢測、質譜信號非線性解析等解決方案，準確有效獲得反應過程逸出氣體的定性定量信息，為含能材料反應過程的熱力學、動力學、反應機理等分析提供更準確的判斷依據。

1 含能材料逸出氣體的質譜檢測及定量分析

反應逸出氣體的質譜檢測分析過程中，主要影響因素包括氣體傳輸、采樣時物理狀態動態變化、以及氣相組分自身的物理化學屬性變化等，而此類因素在含能材料反應過程中表現尤為顯著，主要體現在以下幾方面：

(1)含能材料檢測時樣品量極少導致檢測信號信噪比低。由于含能材料反應過程往往比較劇烈，會產生壓力、溫度的快速變化，從人員、設備的安全角度考慮，測試的樣品量通常極少，勢必導致檢測信號的信噪比較低。如通過降低載氣或保護氣含量、增加樣品量的方式提高信噪比，將產生更為嚴重的非線性問題[3]。

(2)含能材料反應過程逸出氣體標定困難。因為部分氣體物種屬性決定其無法配置高濃度的標氣，包括有劇毒氣體、強腐蝕性氣體、高沸點氣體、不穩定氣體等，如HCN、HCNO、HCl、高溫水蒸汽、中間產物等，其標定過程必須采用特殊的設備與間接標定方法。

(3)含能材料反應過程同一時刻產物種類多且結構相近。以碳氮類含能材料為例，其熱解或燃燒后的各類氣相產物的種類多樣，氣體組分彼此的組成結構類似[13-14]。面對特征峰全覆蓋的情況，即使采用高分辨率的飛行時間質譜(Time of Flight Mass Spectrometer，簡稱TOF-MS)，由測試原理決定無法依靠設備性能區分組分特征。

(4)含能材料反應過程熱力學狀態參數變動劇烈。逸出氣體檢測的定量分析中，所有氣體均遵守氣體狀態方程p/ρ=nRT，而氣體摩爾數n的準確解析需要利用參數壓強p、密度ρ、和溫度T的精準檢測。然而，含能材料反應過程存在壓強、溫度的劇烈變化，采樣傳輸時存在多種不可預知變化，如質譜檢測過程的溫度依賴效應、記憶效應、二次反應等[15-16]。如圖1所示，在某些測試后逸出氣體在毛細管進口附近表面形成彌散式結晶，而且導致氣體采樣管路嚴重堵塞，設備已無法正常工作[17-18]。

圖1 逸出氣體在質譜毛細管接口處重結晶現象Fig.1 Recrystallization of the evolved gases at the capillary interface of TG-MS equipment

面對上述含能材料反應過程逸出氣體專有的突出特點，現有質譜檢測與分析技術的部分潛在問題則演化為特有且顯著的技術難點，主要涉及以下3個方面：

(1)質譜采樣接口能否保證逸出氣體無失真采樣。目前質譜檢測普遍應用毛細管采樣接口，溫度通常低于300℃左右，而反應區的工作溫度屬于寬工況或變工況范圍，反應區與采樣口之間溫差較大時，此時高沸點氣體會在溫度過渡區內的合適位置形成冷凝、重結晶的現象，如圖1所示。為避免產生溫度過渡區，部分質譜檢測配置Skimmer氣體采樣接口，盡可能實現原位氣體采樣。

(2)反應過程物質同步變化與質譜電離同步重排的時空耦合問題。反應過程所涉及物質進入質譜電離時產生破碎峰并同步重排，如上所述同一反應過程所涉及物質結構相近，而電離過程離子峰的結構信息重疊覆蓋，這樣反應與電離在時間上的同步性與空間上的信息交叉重疊導致復雜的時空耦合關系。如碳粉氣化反應：C+CO2→2CO，其質譜圖譜如圖2所示t時刻，CO2的破碎峰完全覆蓋CO，如在質核比m/z=28處，質譜檢測的離子流強度信號為CO特征峰與CO2破碎峰重排后的之和，即：經過Δt時間后，質核比m/z=28處離子流強度的增加量，是由產物CO的生成量和反應物CO2的消耗量兩部分共同作用結果。含能材料往往發生多重反應過程，此時空耦合關系將導致復雜的非線性問題，這也是影響質譜定性定量分析的關鍵技術難題[19]。

圖2 碳粉氣化反應過程與質譜電離同步重排的時空耦合問題Fig.2 Spatio-temporal coupling of the carbon powder gasification and the rearrangement reaction after ionization

(3)質譜檢測信號與逸出氣體物理參數非線性映射關系解析難題。目前國內外儀器廠家與學者，通常將離子流強度變化代表氣體組分某種參數的變化或變化趨勢[20]，但從科學意義上分析，絕對參數與相對參數的概念及物理內涵完全不同，且上述關于反應過程與質譜電離的時空耦合決定不能簡單將特定質核比的離子流強度完全歸為某種氣體組分。此問題對于含能材料反應過程多組分逸出氣體的質譜檢測分析表現的尤其突出，迫切需要科學、合理的解決方案。

面對含能材料反應過程多組分逸出氣體，質譜檢測與定量分析應以時間連續、全組分物種精準確認、氣相組分參數科學定量為目標，從質譜檢測技術硬件和定量分析方法兩個方面考慮如何解決上述技術難點。

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質譜采樣接口選擇則主要以待分析氣體組分特性為依據，若逸出氣體組分已知且都為低沸點氣體，可選用毛細管采樣接口；若氣體組分特性未知或具有高沸點氣體，則必須使用Skimmer采樣接口。對于質譜檢測信號的定量分析，筆者所在團隊自主原創了質譜定量解析方法—等效特征圖譜法(Equivalent characteristic spectrum analysis)ECSA?[24]，在國際上首次明確了質譜信號與多組分氣體物理參數之間的MIMO非線性映射理論模型[25]，解決了反應過程物質同步變化與質譜電離同步重排的時空耦合難題，將質譜信號科學解析為全部氣相組分的絕對物理參數——質量變化率(或流量)。

2 實 驗

2.1 實驗樣品的選擇

(1)逸出氣體冷凝結晶的典型反應。為了詳細研究逸出氣體二次反應過程形成機理，選用具有典型凝結特征的燃煤鍋爐尾部結渣物為熱解反應的樣品，因該物質屬于多重因素造成的凝結產物，易聚積與堵塞煙氣通道進而影響設備工作，必須進行清除與處理，若操作不慎易引發爆炸風險，為此需研究其熱解過程并分析成因與處理方法。分別利用具有毛細管和Skimmer兩種采樣接口設備測試，對比兩者檢測分析結果，可獲得逸出氣體二次反應機理、結渣物主要成分、生長溫度及位置等信息，從而為其生長監控、處理方式、避免產生等環節提供可靠數據信息。

(2)反應過程和質譜電離耦合的典型反應。選用CaS與CO2的反應為測試對象，該反應中CO2消耗時同步產生CO，兩種氣相組分同步變化與質譜檢測電離同步重排共同作用，造成典型質譜信息的時空耦合關系；若需準確確定反應過程的化學計量關系，則必須精確識別氣相組分種類、獲得各組分的連續質量變化率，為此應采用可解析多輸入多輸出非線性關系的質譜定量分析技術ECSA?。

(3)質譜信號非線性解析典型反應。選用含能材料Fx作為樣品，分析其熱解反應過程對質譜檢測的顯著影響，基于檢測信號信噪比低、逸出氣體標定困難、多組分氣體集中釋放等特征，驗證質譜定量分析技術ECSA?在含能材料逸出氣體分析中的準確性與必要性。

2.2 實驗條件和測試設備

(1)逸出氣體冷凝結晶的典型反應。為對比逸出氣體在采樣接口或傳輸過程中由溫度變化引起的冷凝問題，鍋爐結渣物測試選擇毛細管和Skimmer兩類設備，其中毛細管采樣設備選擇德國耐馳公司的STA449F3-QMS403C，載氣為流量100mL/min的高純氬氣，毛細管采樣接口溫度設定200℃；Skimmer采樣接口設備為德國耐馳公司的STA 409 CD-QMS Skimmer聯用設備，載氣為流量200mL/min的高純氦氣。溫度范圍：室溫～1250℃，升溫速率10℃/min。實驗前對系統抽真空處理，坩堝采用Al2O3材質。質譜電離方式為EI，電離能設為70eV。

(2)反應過程和質譜電離耦合的典型反應。CaS在CO2氛圍下的反應過程產物均為低沸點氣體，選擇具有毛細管接口的德國耐馳公司STA449F3-QMS403C設備，載氣為流量60mL/min的高純氬氣，反應性氣體為流量10mL/min的高純CO2氣體，溫度從室溫升至1200℃，升溫速率為10K/min，CaS樣品質量為20mg。

(3)質譜信號非線性解析典型反應。含能材料Fx樣品反應過程劇烈且逸出氣體產物未知多樣，所以測試設備選用德國耐馳公司的STA 409 CD-QMS Skimmer聯用設備，測試條件設置為：使用Al2O3坩堝，樣品的質量控制在0.7mg左右，溫度由室溫升至1200℃，升溫速率為10K/min，載氣為高純氦氣，流量200mL/min。

3 結果和討論

3.1 逸出氣體冷凝和相變的檢測分析

利用毛細管采樣接口和Skimmer采樣接口對鍋爐結渣物對比檢測，可判斷該樣品逸出氣體檢測過程存在冷凝、相變或二次反應，所獲得的結果如圖3和圖4所示。其中，圖3中的質譜信號與熱重DTG曲線出現大幅時間及溫度偏差，質譜信號出現持續拖尾且分層次漂移至高溫段。通過分析采用Skimmer采樣接口的實驗結果，可由圖4(a)看出，質譜檢測信號與紅色熱重曲線反應溫度區間基本一致，未出現延后遲滯現象，說明采用Skimmer采樣接口有效解決了逸出氣體在采樣或傳輸過程中出現的凝結、重結晶等二次反應問題，實現反應區和檢測區的時間一致，保證檢測過程中的氣體組分的無失真采樣。

圖3 毛細管采樣接口的結渣物檢測與分析結果Fig.3 Detection and analysis results of slags in the capillary sampling interface

圖4 Skimmer采樣接口的結渣物檢測與分析結果Fig.4 Detection and analysis results of slags in the Skimmer sampling interface

上述質譜信號的拖尾現象，一方面證明了采樣或傳輸過程中出現了逸出氣體的冷凝問題，由于在毛細管采樣接口和反應區之間存在自然客觀的溫度梯度分布，持續的溫度變化會造成凝結、相變等反應過程持續發生，且凝結位置也隨溫度變化而推移，從而形成圖3(b)中的質譜信號連續分散狀態。另一方面，利用毛細管采樣造成的拖尾效應可分析二次反應機理，根據毛細管處的結晶溫度可判斷，該樣品逸出氣體的二次反應溫度區間為200～250℃左右，為此對于鍋爐在實際生產運行中應監測此溫度區間，或改善此溫度區間的結果設計進而便于更換處理，可有效避免形成大量結渣物聚積影響設備運行。

在圖4(b)中逸出氣體組分分析中，H2O的定性定量解析機理完全不同于其他低沸點氣體，如CO2、SO2和NH3等。由于H2O往往在反應過程高溫期間以過熱蒸汽的形式釋放，其密度受溫度影響較大，特別是凝結后液體密度則完全不用。該特點決定H2O的標定和定量解析均應遵循質量守恒定律，不能利用氣體體積作為分析參數，必須使用標準狀態下摩爾量換算，從而自適應消除冷凝相變和密度變化問題。同時，該難點也是現有檢測手段如色譜、紅外光譜等利用濃度等相對量參數難以有效解決的問題。

利用ECSA?方法，將質譜圖譜的信號解析為質量流量，由圖4(b)可以清晰看出，反應過程的主要逸出氣體包含NH3、H2O、NO、CO2和SO2，從而判斷該樣品主要成分為NH4HSO4，且質譜定量解析后的逸出氣體總量與熱重曲線失重總和基本一致，既證明了反應體系任一時刻的質量守恒，也驗證了質譜定量方法ECSA?的準確性，由此可進一步對其熱分解的動力學與熱力學特征進行分析。正是ECSA?方法對質量變化的精準定量解析，并依靠質量變化失真特征，如質量缺失、信號偏移至其他溫度與時間區域，可直接發現與感知逸出氣體檢測中是否出現二次反應現象，由此可避免或預防頻繁拆卸整體設備；進一步對于已發生但難以觀察的爐體內部或毛細管內部的冷凝、結晶等反應，均可準確判斷識別，從而及時有效處理維護設備，避免對儀器設備的深度損傷。

3.2 反應過程和質譜電離的耦合難點解析

CaS與CO2的反應過程產物與反應物之間存在典型的質譜信息耦合問題，其質譜檢測結構如圖5(a)所示三維圖譜，對于質譜中特定質核比下有較高信噪比的響應信號提取出來，并在圖5(b)中相互比較。其中，質譜離子流強度信號較為明顯的質核比m/z主要有28、40、44、64處，由這些質核比位置離子流強度的變化特征根本無法判斷反應物消耗和產物生成的動態變化，甚至包括變化趨勢都無法正確解釋，因此應解析為氣體質量變化率，才能準確映射反應過程真實執行情況。

此實例中反應過程物質同步變化和質譜電離同步重排的時空耦合問題非常典型，導致質核比m/z=28處離子流強度為耦合結果，無法準確判斷其來自CO特征峰還是CO2的破碎峰，即圖2所示的典型問題；同時，CO2作為參與反應的氣相反應物，其特征峰質核比位于m/z=44處且不受其他物質破碎峰干擾，因此其特征峰離子流強度原則上應隨著反應的執行而呈現信號強度減弱，然而事實上圖5(b)中m/z=44曲線在反應階段出現了截然相反的增加趨勢，說明質譜檢測信號與氣體組分質量變化并沒有任何的線性映射關系。特別是對于多組分氣體反應過程，利用簡單的單輸入單輸出(SISO)黑箱思維，標定或理解質譜信號與氣體物理參數關系，其分析結果將存在極大偏差甚至完全失真。

圖5 CaS在CO2氛圍下的質譜檢測結果Fig.5 The results of CaS reaction in CO2 atmosphere by mass spectrometry

將圖5中獲得多輸出離子流強度信號經過等效特征圖譜法ECSA?解析，可成功破解其中的MIMO非線性耦合關系[3]，獲得不同種類氣體組分的質量變化率，其結果如圖6所示。由于CO2屬于氣相反應物，基于時間各態遍歷的質量守恒原則，減去其質量流量基線后，可獲得CO2消耗率(圖中已表示為負值)；另外解析后的CO2氣體質量變化率趨勢與反應過程完全同步一致，可以清晰地看到，隨著反應執行CO2作為反應物而消耗，其對應質量隨之同步變化。圖6中各類氣體組分質量或者摩爾變化率每一時刻的同步變化，說明反應過程中物質變化的一致性，進而基于反應化學計量關系為其身份辨識提供有效可靠的數據。

圖6 ECSA?解析后的氣體組分質量流量Fig.6 Mass flow rate of gaseous components by ECSA? analysis

利用圖6經ECSA?定量解析后所有氣體組分的質量變化率，建立反應過程全生命周期內，每一時刻不同組分間的摩爾比n(—CO2)/n(CO)、n(—CO2)/n(SO2)(對于反應物CO2使用負號便于解釋理解)，其比值的對應曲線變化如圖7所示。

圖7 不同氣體組分的摩爾質量比Fig.7 Molar mass ratio of different gaseous components

利用氣體組分的摩爾比曲線，反應全生命周期內逸出氣體不同組分的比值結果基本為n(CO2)/n(CO)=1、n(CO2)/n(SO2)=3，可以精準辨識出反應化學反應計量關系，進而得到可靠的反應方程CaS+3CO2→CaO+SO2+3CO。此方法辨識反應過程身份的合理性在于兩方面：首先基于每一時刻的質量平衡計算，而不是簡單利用某一時間范圍的積分后數值；其次是利用各氣相組分的絕對參數——質量變化率，而不是組分的相對參數——濃度，此類情況下濃度根本無法進行質量平衡計算，主要問題在于濃度參數的分母本身也是實時變化且未知的。

另外，反應過程執行時嚴格遵循的固定化學計量關系比值屬于反應本征參數，與反應在每一時刻執行量多少無關，即從反應開始至反應完全結束，在整個反應階段的各時刻都是固定比值，利用此關系也可準確獲取反應過程的動力學特征參數如啟動或終止時刻及其溫度，如圖7所示灰色陰影區邊界為啟動與終止時間，此方法大幅度提升反應啟動或終止溫度的檢測精度，相關方法已申請發明專利[25]。所以，利用ECSA?對質譜圖譜定量解析，不僅可以提供所有氣體組分的連續質量變化信息，更可基于此類信息科學合理地分析化學反應過程的本質特征參數。

3.3 典型含能材料反應過程質譜信號非線性解析

上述兩類典型實例有針對性地解釋了質譜檢測中的無失真采樣、MIMO非線性耦合解析的難題，對于含能材料反應過程檢測它們同時存在且同等重要。而且含能材料Fx反應過程所代表的快速、劇烈、氣體集中釋放等特點導致其他檢測手段如色譜、紅外光譜等無法實現反應過程動態特征的原位實時檢測，且目前的解析手段多以線性假設為基礎，無法解決含能材料逸出氣體定性定量分析中的非線性耦合解析難題。

除此之外，含能材料反應過程檢測中還面對圖8(a)中的信噪比低、反應集中劇烈、組分種類多等特點，圖中背景信號較圖3(a)、4(a)、5(a)非常高且噪聲特征突出，而組分復雜造成的MIMO非線性問題也會為準確定性定量分析帶來極大的挑戰。另外，如圖8(b)所示藍色曲線所代表的TG和綠色曲線所代表的失重速率DTG，顯示出Fx樣品反應主要分為兩個階段，分別發生在230℃和295℃左右，屬于典型的逸出氣體集中釋放過程，該特點決定了對于此類樣品反應過程檢測必須采用較小的采樣時間間隔保證時間尺度上的連續性，所以檢測手段選用靈敏度較高的質譜檢測技術和同溫原位采樣接口可以滿足含能材料反應過程的連續采樣要求。同時，含能材料逸出氣體的定量解析中多輸入多輸出的非線性問題的解決也需要時間連續性間接支持。

圖8 含能材料Fx的熱重質譜聯用檢測結果Fig.8 Results of energetic material Fx by thermogravimetric mass spectrometry

對含能材料反應過程多組分逸出氣體科學定量解析將有效破解多輸入多輸出的非線性問題，其中準確標定各類氣體組分質譜參數更是關鍵性前提條件，但目前常用的標定方法不能有效解決該問題。如圖9所示，在295℃溫度區間，檢測到逸出氣體種類眾多且圖譜嚴重交叉重疊，根據圖中信號強度較高的質核比位置，可初步推斷產物主要以結構相近的碳氧化物氣體和氮氧化物氣體為主，但無法直接辨別CO和CO2、NO和NO2等物質的非線性耦合關系。目前典型商業化質譜定量與標定方法為PulseTA?[26]，此質譜定量技術原理正是基于直觀的單輸入單輸出(SISO)線性模式，默認特定質核比下離子流強度與某種已知氣體的濃度(或流量)為近似線性單調關系，在反應前后實施脈沖注氣，線性擬合標定曲線開展質譜定量分析，此標定方法嚴格制約了其使用范圍，僅適合具有單一且已知氣體組分種類的反應過程；更關鍵在于此類方法完全忽略了質譜工作原理、氣體采樣機理，根本無法適用于含能材料反應過程多組分逸出氣體的檢測。

圖9 Fx樣品在295℃的質譜圖譜Fig.9 Mass spectrum for the Fx sample at 295 ℃

含能材料反應過程逸出氣體質譜定量解析難點為檢測樣品較少、底譜高、信噪比低，利用降低載氣等手段可有效提高部分信號的信噪比，但同時會引起其他信號嚴重的非線性重排問題。如圖10(a)所示，每條曲線都具有各自不同的信噪比和非線性特征，由圖中的m/z=46的曲線可判斷產物中含有NO2氣體，因受到NO氣體干擾不能依據m/z=30的特征峰解析，只能利用身份信息清晰的質核比m/z=46進行NO2氣體的定性定量分析；為了清楚地檢測到m/z=46的信號，必須大幅降低載氣含量直至質核比m/z=46的信噪比特性滿足分析最低要求，然而此工況下會造成原本離子流強度較大的質核比信號，如m/z=18或30等曲線表現為極其嚴重的非線性。因此，必須利用ECSA?解析此類情況下質譜信號和多組分氣體之間的MIMO非線性耦合關系。

圖10 ECSA?解析前后的逸出氣體組分質量流量結果Fig.10 Mass flow rate of evolved gaseous components before and after ECSA? analysis

利用等效特征圖譜法ECSA?對逸出氣體種類定性定量解析，結果如圖10(b)所示，并獲得逸出氣體組分物種信息，主要為NH3、HCN、HCNO、CO和CO28種氣體。其中，包含易冷凝的H2O、壓力敏感的NO、NO2、以及有毒有害的HCN等典型無法直接標定氣體。為此，需采用間接標定方法，如利用已知特定純化物的反應產物，對HCN等有毒氣體進行標定；而間接標定的前提條件為ECSA?定量解析各氣體組分質量變化率，然后依靠化學計量關系、質量守恒(包括元素、組分、物料)等約束條件，逐一科學有效地間接標定特殊種類氣體。經過ECSA?方法對Fx逸出氣體組分定量解析結果如圖10(b)所示，全組分氣體質量變化率總和與紅色DTG基本一致，不僅驗證了質譜定量ECSA?方法對于含能材料逸出氣體解析的適用性和準確性，同時也說明基于ECSA?定量解析方法的間接標定技術，具有較高的可靠性與分析精度。

以上3個典型實例的測試分析充分說明質譜檢測具有時間連續的技術優勢，采用Skimmer氣體采樣接口可保證無失真采樣要求，利用ECSA?解析方法可精準辨識組分種類、解決多組分氣體檢測時MIMO非線性映射難題，這些技術優勢非常適合于含能材料反應過程中逸出氣體的檢測。同時，針對含能材料反應過程氣體組分檢測時專業性制約因素，如信噪比低、多種類組分集中釋放、氣體標定困難等問題，更應全面了解質譜檢測技術及定量分析的內在機理，合理處理不同層次的技術難點與問題，從而為含能材料反應過程氣體組分定量分析提供科學有效的技術支持。

4 結 論

(1)利用同溫快速減壓型采樣接口實現熱力學狀態原位采樣，避免采樣、傳輸過程中由溫度、壓力變化引起的冷凝、結晶等二次反應問題。

(2)采用質譜定量ECSA?理論有效解決質譜檢測中反應過程物質同步變化和電離同步重排的時空耦合問題。

(3)基于ECSA?技術將質譜檢測信號離子流強度解析為氣體組分質量流量，解決質譜檢測信號與多組分氣體物理參數之間多輸入多輸出的非線性映射關系。利用所有氣相組分質量變化率信息，結合反應的化學計量關系、實時質量平衡原則，進而深入開展含能材料反應過程精準辨識與機理分析。