硼基復合含能燃料的研究新進展

1 引言

金屬燃料由于其具有高的能量密度，其燃燒時有高的熱能釋放，長期以來一直是固體火箭推進劑和炸藥研究者的研究熱點，這一優勢顯然也有利于體積受限的推進系統。在航空航天探索用固體推進劑(SP)和混合燃料中，硼(B)因其具有高的質量燃燒熱(58.30MJ/kg)和體積燃燒熱(136.44kJ/cm3)成為一種很有發展前景的高能燃料(圖1)。具有大比表面積(SSA)的B粉粒徑小且形狀不規則，很難在推進劑或炸藥中添加大量B粉，這不利于調節復合含能體系的燃燒性能。更重要的是，在無定形或商用硼粉的表面上包覆有厚度約為2～5nm的B2O3氧化層，這會惡化H3BO3和HTPB分子之間的縮合反應，形成大分子量的聚合物鏈。此外，硼粉燃燒使HOBO釋放較少的能量，導致B的高燃燒熱量不能完全釋放，且導致較長的點火延遲時間。因此，對于體積受限的推進系統，B粉燃燒通常只釋放出理論燃燒熱值的一小部分?；诖?，國內外研究者對硼粉進行改性、包覆、團聚造粒等，旨在提高推進劑中硼粉和超細氧化劑的質量分數，解決硼粉的點火困難和燃燒效率低的問題。

圖1 不同金屬燃料的質量熱值和體積熱值對比(源自：Progress in Energy and Combustion Science,2022,93,101038.https：//doi.org/10.1016/j.pecs.2022.101038)

2 制備

作為固體推進劑的一種潛在應用燃料，B具有提高推進劑比沖的顯著優點。然而，B表面上的B2O3和H3BO3雜質可以與端羥基聚丁二烯(HTPB)黏合劑的末端羥基發生酯化反應，這使得推進劑的制備過程非常困難，增加了推進劑藥漿的表觀黏度，縮短了藥漿的適用期。此外，硼粉由于其高熔點(2349K)和高沸點(4274K)，其表面的非均相氧化反應緩慢。為了改善硼粉的點火和燃燒，通常采用純化(如油酸、三羥甲基丙烷、三乙醇胺等)、包覆(如GAP、HTPB、NC、AP、LiF等)、團聚造粒、摻入易燃金屬粉(如B@Mg、B@Zr、B@Ti、B@Ni等)、添加金屬氧化物(如B@Bi2O3、B@Fe2O3等)和機械研磨等方法，這在提高含硼固體推進劑的加工性能方面發揮著重要作用。

在以上包覆材料中，具有典型低分解溫度的有機氟聚合物是鈍化B具有吸引力的候選材料，因為有機氟聚合物可以在許多實際的氧化環境中燃燒，并有助于能量釋放。采用有機氟聚合物包覆B后形成較大粒徑顆粒的另一個優點是在推進劑配方中具有更好的加工性能。有研究將B粉與氟化聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)等結合，采用氣液兩相流方法制備成復合燃料(B@LiF)，從而在實際高能配方中實現燃燒性能的提升(圖2)。另外，當在推進劑中用Mg(或Al、Zr、Ti)包覆的硼顆粒代替傳統的Al粉時，固體推進劑的燃速得到了明顯改善，凝聚相燃燒產物的結塊問題也得到了解決。

圖2 采用氣液兩相流方法制備B@LiF的流程圖(源自：Progress in Energy and Combustion Science,2022,93,101038.https：//doi.org/10.1016/j.pecs.2022.101038)

3 點火性能

通常，B顆粒表面上B2O3層的存在阻礙了環境氧氣的滲透，使其點火變得困難，并導致點火延遲時間長，燃燒效率低，這對沖壓發動機和含硼推進劑的應用不利。通過控制B粉的粒度、表面包覆和添加低燃點金屬，可以改善B的點火性能。例如通過GAP包覆B制成B@GAP的點火延遲時間較硼粉減少，燃燒效率提高。在氧氣中，B的點火溫度(470K)低于空氣中的點火溫度，鎂包覆層可加速B的燃燒，B@Mg(Mg質量分數8%)的點火延遲時間比B低28.4%。此外，向B中加入BiF3和Bi可以提高B的反應速率，如制備的含有質量分數2.14%氟的復合物有助于降低B在空氣中的點火溫度，且激光功率閾值隨氟化物含量的增加而降低。另外，通過研究B復合物的燃燒時間與顆粒尺寸、點火溫度與加熱速率之間的關系(圖3)，發現由于碘的存在，三元復合物的燃燒溫度低于純Al和Mg的燃燒溫度。在相同粒徑下，Mg·B·I2的點火溫度和燃燒時間均低于Al·B·I2。

圖3 (a)硼基復合物的點火溫度與熱流的關系；(b)點火時間與金屬粒徑的關系 其中，樣品A：Al/B/I2=30/50/30;樣品B：Al/B/I2 = 40/40/20;樣品C：Mg/B/I2 = 33/47/20;樣品D：Mg/ B/I2 = 50/30/20(源自：Progress in Energy and Combustion Science,2022,93,101038.https：//doi.org/10.1016/j.pecs.2022.101038)

4 燃燒性能

通常，B粉的燃燒過程分為兩個階段，第一階段涉及B粉的反應，同時受到氧化層B2O3的保護，此時反應物必須擴散穿過該氧化層以減緩氧化；第二階段涉及在較高溫度下去除氧化層，凝聚相B與周圍氣體中的氧化劑直接發生反應。通過降低硼粉粒徑或在氧化劑中嵌入B粉，可以提高B的燃燒效率。此外，已有研究在硼基復合燃料中使用輕金屬添加劑，如Mg和Al來提高B的燃燒效率。例如提出的一種改進B燃燒的方法是通過加入鎂來去除B2O3，以獲得額外的前期熱釋放。在初始燃燒階段，鎂更易發生反應并釋放熱量，從而使B粉周圍的溫度升高；當溫度升高，Mg可以與B2O3反應以去除B表面上的氧化膜并降低其點火延遲時間。再如通過采用氧彈量熱計和激光點火試驗臺，研究B、B-Mg機械共混物(m(B)∶m(Mg)=92∶8，粒徑≤25μm)和B@Mg復合物(質量分數8%的Mg，粒徑≥0.5μm)的點火和燃燒性能，發現B@Mg復合物顯著提高了B的氧化程度并降低了B的反應溫度。B@Mg復合物、B-Mg共混物和B的點火延遲時間和燃燒熱分別為18、79、404ms和23.455、21.968、19.967MJ/kg，這可能是由于包覆B表面的Mg在高溫下與B2O3反應生成B，減少B顆粒的點火延遲時間，并提高B燃燒效率(圖4a)。另外，硼化鎂(MgB2和MgB4)具有比B粉更好的燃燒特性和更高的燃燒效率。對于MgB2的燃燒，燃燒火焰的初期主要是Mg粉燃燒，隨后轉變為B粉燃燒。含B@Mg、MgB2、MgB4和B@LiF推進劑的爆熱高于含硼推進劑的，B@LiF和B@Mg僅將推進劑的燃速稍有提高(圖4b)在相同實驗條件下，硼化鎂的燃燒時間是測試樣品中最短的。另外，通過在推進劑中添加高聚物團聚的硼基復合顆粒不僅可明顯改善推進劑制備成型工藝，還可降低推進劑的點火延遲時間，改善推進劑的燃燒性能。

圖4 (a)含不同B/金屬復合物的HTPB/AP推進劑在空氣中的線性燃速(101kPa、25℃)；(b)含B化合物和包覆B粉的富燃料推進劑(主要成分的百分比如下：30%HTPB、36%雙粒度級配(106—148)μm/(1—20)μm的AP、5%GFP、4%粒徑為37—50μm的Mg、25%B基復合物或包覆B粉；團聚B顆粒的粒徑為185—370μm)(源自：源自：Progress in Energy and Combustion Science,2022,93,101038.https：//doi.org/10.1016/j.pecs.2022.101038)

5 結論

幾十年來，硼由于其高能量潛力，一直是一種很有發展前途的高能燃料。就燃燒的體積熱而言，B幾乎是目前任何應用燃料中最高的。綜述了硼基復合含能燃料在固體火箭推進劑、炸藥和煙火中的制備、點火、燃燒和應用性能，討論了這些方面的重要最新發展和挑戰，包括硼基復合含能燃料在生產過程中增大顆粒尺寸和改善顆粒形貌以及在添加到固體火箭推進劑中時改善推進劑的點火和燃燒特性的方法。硼粉的包覆和團聚已引起了全球研究者們的廣泛關注，這歸因于硼基復合含能燃料具有獨特的優勢。添加劑如鋁、鎂、鈦、鐵、鎳等可以加速B粉的燃燒。在添加劑中，鎂本身是一種相對較好的燃料，它可以與B結合形成復合物，加速B粉的燃燒。

6 未來工作及挑戰

含有化學能的理想含能材料是一種具有高能、高安全和長適用期的含能材料。國內外大量研究集中于探索或開發具有優異性能的新型含能材料，如含能材料具有高反應活性、熱穩定性、不敏感特性等。將含能材料的粒徑從微米級降低到納米級是獲得高性能材料的重要方法之一。如納米硼粉(nB)的化學反應活性高，這將大大提高固體推進劑和炸藥的反應性能，具有大比表面積(SSA)的納米B基復合燃料表現出高的反應速率，這主要是因為其大的反應界面面積和高反應活性表面。盡管nB的最新研究有可能是用于固體火箭推進劑的高能燃料，但這些納米顆粒由于其固有的不穩定性、操作安全性和需要有規則的球形形狀而面臨嚴重挑戰。另外，在硼基復合含能燃料的設計、制備和優化等方面取得了巨大進展，同時控制顆粒尺寸、降低成本、減少環境污染以及在包覆和團聚過程中產生高球形度顆粒仍然是研究者們主要的挑戰之一。其中一種可行的方法是與液體燃料形成穩定的B基納米復合燃料懸浮液，懸浮時間更長，顆粒添加百分比更高。為了使B粒子得到完全、穩定的燃燒，進而從其燃燒中獲得正的熱貢獻，需要進行廣泛的研究，以實現在固體、液體、固液混合推進、炸藥和煙火藥中使用納米B高能復合燃料。由于最近對工業應用的需求增加，二元和三元輕金屬合金復合材料的發展也受到關注。輕質合金復合材料最可能的候選材料是鋁和/或鎂基復合材料，例如由硼化物形成的復合材料。過渡金屬如鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)和鋯(Zr)很容易被B沉淀，因為它們的硼化物比Al更穩定。然而，晶粒細化的B-Al合金是最有發展前途的燃料之一，具有良好的經濟效益。

此外，近年來，B/金屬氧化物復合燃料能通過其氧化還原反應快速釋放大量能量，在固體火箭推進劑、炸藥、燃氣發生器等領域得到廣泛應用，已引起了全世界研究人員的極大興趣。加之，二元氧化物混合物如CuO+Bi2O3比單一金屬氧化物(如CuO、Bi2O3、Fe2O3、MoO3和Co3O4)更有效地促進B的燃燒性能。盡管這些金屬氧化物復合物顯著改善了B粉的燃燒性能，但在獲得均勻化復合物以及燃料與氧化劑之間的界面接觸方面還存在較大的挑戰。含氟氧化劑具有更高的氧化電位的優點，通過氟氧化劑改性B獲得微乳液方法可以減少B的點火延遲時間并提高其燃燒效率，這些方法適用于制備各種B基含能材料。另外，三元硼化物，如AlMgB14，由于其極高的硬度、低密度、高熱穩定性和良好的熱電性能，是一種有前途的富硼復合材料，近年來也一直是研究的熱點。B、Mg、Ti、Zr等的組合形成三元B基復合材料，因其協同效應提高B(包括B基儲氫合金)的氧化和能量釋放效率而引起世界范圍的極大興趣。此外，通過有限元分析開發了用于理論預測的模擬方法，如結合能、B基復合燃料的燃燒特性以及B與含能添加劑的復配，這需要使用大量的網格尺寸來獲得足夠精確的計算值。

西安近代化學研究所 龐維強研究員供稿