介尺度設計功能新材料研究進展

史國強，徐 珂，陳昆峰，薛冬峰

（1.中國科學院深圳先進技術研究院多尺度晶體材料研究中心，廣東深圳 518055；2.山東大學新一代半導體材料研究院晶體材料國家重點實驗室，山東濟南 250000）

介尺度是指任何介于單元尺度與系統尺度之間的尺度范圍。其中，介尺度結構的動態演變是新材料設計的關鍵（見圖1）。介尺度的概念在化工、物理等方面都有涉及，但是在材料領域介尺度的特點就在于其動態演變過程，如介尺度結構會表現出量子力學的特征，介尺度動態演變過程中的團簇、量子點以及膠體表現出包括奇特的發光特性、窄的發射峰和吸收峰、幻數現象等量子效應，因此通過控制介尺度的動力學過程可以實現新材料的量子設計。新材料是未來高新技術產業發展的基石，對國民經濟及國防軍工建設等起著重要的支撐和保障作用。發展新材料產業是突破“卡脖子”技術難題的關鍵所在，精準設計新材料、創新突破研究范式是中國實現制造強國戰略目標的必然要求。隨著新材料應用領域的拓展，關于材料結構-性能構效關系的認識不斷加深，現有的材料研究范式已不能滿足新材料的設計需求，需要考慮介尺度動態結構，明確更加本質的體系自由度及其耦合機制，基于材料量子本源實現介尺度設計新材料。量子信息技術的快速發展標志著第二次量子革命的興起。目前美國在量子科技領域覆蓋最全面、關鍵技術最領先、綜合實力最強，而中國在多個高精尖領域面臨著技術封鎖難題。盡管在研究人員的不懈努力下確立了中國在量子科技領域第一梯隊的地位，但是中國在該領域仍存在“卡脖子”風險。因此，中國亟需部署量子信息技術領域的相關研究，搶占量子科技制高點［1］。

1 介尺度設計功能新材料

新材料的量子設計是構建量子態體系并進行精準制備的關鍵技術，對于推動量子信息技術的發展至關重要［2-3］。目前，關于量子技術領域新材料的研究發展迅猛，如室溫超導材料、具有自旋量子霍爾效應的拓撲材料、拓撲絕緣體以及谷材料［4-9］。相關技術領域的評價標準主要是通過電子關聯性質、能帶結構的拓撲非平庸性以及多體相互作用來評價。經過多年的發展，雖然功能材料在理論與實驗方面已經取得了突破性進展，但是在功能材料量子設計方面的研究鮮有報道，尚未建立規范統一的方法用于指導新材料的設計合成。研究量子材料需要探究材料的功能起源，即從本質上解釋量子效應對其宏觀性能的影響。基于材料介尺度結構的動態特征，從熱力學和動力學角度出發設計新材料；同時材料中包含電荷、自旋、軌道、晶格、缺陷、摻雜等多種自由度，考慮多自由度之間的耦合和解耦建立模型，建立多自由度耦合的研究范式，實現新材料的介尺度量子設計；基于材料體系的多自由度耦合，實現結構中基本粒子的軌道雜化與耦合、晶體結構中的電子-電子和電子-聲子耦合以及聲子模關聯效應等。隨著實驗技術的進步，人類可以對微觀體系的量子態進行精確檢測與調控。基于多自由度耦合的量子技術的進步有望推動第二次量子革命，對未來社會產生本質的影響。材料性質的本質來源可以歸結為微觀結構中粒子的作用，比如：基本粒子和準粒子表現出的量子限域效應導致量子點具有可控自旋糾纏態［10-12］；多體相互作用誘發集體行為，引起超導、磁性和電荷密度波［13］；單層二維過渡金屬硫族化合物中出現自旋-谷相互作用，引起旋光效應［14-15］。因此，在新材料的設計過程中，明確其量子參量之間的關系及對宏觀性能的影響對于新材料量子設計至關重要。近些年來，人們對量子材料展開了大量的研究，包括具有d、f軌道價電子的磁性材料，晶格橫聲學模波長趨于無窮大的鐵電材料，具有平帶效應的二維材料和魔角材料以及具有量子霍爾效應的拓撲材料［16-25］。目前研究的體系多為低維材料體系，且研究條件苛刻，受外界干擾較大，如電輸運實驗需要的超低溫強磁場條件以及量子效應觀測過程中的退相干現象都限制了功能材料量子設計的發展。因此，亟需開展新材料量子設計的研究，明確材料設計過程中各量子力學參數之間的關系及對性質的影響，構建晶態材料量子圖譜，指導新材料量子設計。

材料介尺度量子設計的本源可以追溯到其電荷序、軌道序以及原子分子尺度的作用。通過多尺度、多層次和多因素的方法研究功能材料內部的結構-性能關系，探究其量子力學本質，實現新材料的量子設計。電子結構方法是構建量子體系的計算基礎，可以實現從原子到體材料的設計過程，設計因素包括軌道密度、勢能面、能級圖和光學躍遷、能帶結構和相圖［19］。基于電子結構方法并結合光譜學結果可以實現對分子結構和動力學解析，以此實現功能材料結構信息的量子力學解釋［26-27］（見圖2）。基于以上方法，可以實現功能材料宏觀性質的量子力學機制探究，為新材料量子設計提供支撐。

圖2 電子和核自旋的控制方法［27］Fig.2 Control methods of electron and nuclear spins［27］

2 介尺度團簇和量子點的設計

介尺度團簇材料作為介于微觀的原子、分子與宏觀凝聚態物質之間的結構新層次，通常生成條件為非平衡狀態，是由幾個至幾百個原子、分子或離子通過物理或化學結合作用構成的具有精確可控幾何與電子結構的微觀或亞微觀多核聚集體［28］。而且，團簇材料是凝聚態物質的初始形態，是關聯原子、分子與量子點、薄膜和塊體凝聚態材料之間的橋梁，對在原子、分子水平上深刻認識和發展介尺度特殊性能材料和理解物質轉化的規律具有重要意義［29］（見圖3）。介尺度團簇材料表現出一系列異于原子、分子和凝聚態固體、液體的新奇物理化學性質，如在原子組成和數目上的連續可變性、幻數效應和穩定結構、奇偶性和同位素效應、溫度和相變效應、界面效應和結構重排特性、超團簇和分形凝聚效應等［30］。對于小尺寸的團簇，在結構上每增加或減少原子的數目就會產生團簇的基態結構的重構，引起物理、化學性質的顯著變化。當團簇結構含有某些特定的原子數時，表現出類似單個原子的穩定特性，這就是幻數效應，同時團簇材料的幻數效應和穩定結構與組成團簇的鍵合作用關聯。因此，聚焦介尺度團簇材料的反應形成機理、穩定性規律和多級構效關系，設計構造具有團簇基基元獨特功能的能源、量子、信息與生物新材料，創新功能精確可控的團簇新材料組裝與器件設計是當前研究的熱點。由于尺寸效應，團簇和量子點會表現出獨特的物理化學性能，即量子效應。基于介尺度動態結構特征，可以明確材料性質的量子本源，這是材料介尺度量子設計的關鍵。

圖3 從本體液體到結晶相的經典（Ⅰ-Ⅱ）和非經典（Ⅲ-Ⅴ，Ⅲ-Ⅳ-Ⅱ）路徑的比較：同時致密化和結晶度增加（Ⅰ）；簇（Ⅲ）和晶格（Ⅳ）形成的時間分離；團簇與結晶相（Ⅴ）的合并［29］Fig.3 Comparison of classical（Ⅰ-Ⅱ） and nonclassical（Ⅲ-Ⅴ，Ⅲ-Ⅳ-Ⅱ） pathways from bulk liquid to crystalline phase：contemporaneous densification and increase in crystallinity（Ⅰ）；temporal separation of cluster（Ⅲ） and lattice（Ⅳ） formation；merging of clusters with crystalline phase（Ⅴ）［29］

伴隨介尺度團簇的生長，分形凝聚效應逐漸表現顯著，反映出團簇從非凝聚狀態向凝聚態的大尺寸材料的轉變，在尺寸上表現出從團簇到量子點、薄膜和塊體的轉變［31］（見圖4）。量子點是把導帶電子、價帶空穴及激子（電子-空穴對）在3個空間維度束縛住的半導體納米材料，一般由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成。由于量子點粒徑（2~10 nm）小，激子運動受到三維空間的量子限域效應，從而使宏觀體系下連續的能帶結構變為具有分子特性的分立的能帶結構，受激發后能夠發射出熒光，因而表現出一些獨特的量子化效應，如量子限域效應、表面效應、介電限域效應、量子遂穿效應、庫侖阻塞效應等［31-32］。在介尺度量子點功能新材料開發過程中，可以通過對量子點進行核殼結構、合金化、摻雜取代、表面鈍化、梯度組分調控和應力調諧等新策略實現量子點在維度、電子能帶結構、激子效應等理化特性轉變［31］。此外，量子點具有強吸收、窄帶發射、強穩定性、尺寸依賴的光致發光、高熒光量子產率和發射波長從紫外和可見光波長到近紅外波長連續可調等優異特性，在光電器件開發和生物醫學檢測等領域極具發展潛力［31，33］。而且，當前部分量子點新材料已經成功商業化應用，如新型量子點電視、光電探測器和太陽能電池等，故介尺度量子點功能新材料具有廣闊的應用前景［32］。

圖4 量子點的性質和應用［31］Fig.4 Properties and applications of quantum dots［31］

3 功能晶體材料的介尺度設計

3.1 稀土離子4f電子/軌道的介尺度調控

4f電子離域在稀土金屬和金屬間化合物的低溫性質中起著關鍵作用，通常通過多體Kondo效應來實現。但是各向異性Kondo雜化在動量空間和其他可能的離域機制中的重要性仍然未解決。由于4f電子大的庫侖斥力，在d電子系統中常見的帶寬控制Mott型離域在4f電子系統中很難實現，并且在光譜實驗中也難以觀測。近來，4f電子的帶寬控制軌道選擇性離域在熱退火外延Ce薄膜中得到實現，這是因為退火過程中產生了層間距減小的亞穩表面相（見圖5）［34］。

圖5 退火后的厚Ce膜在20 K下的電子結構［34］Fig.5 Electronic structure of annealed thick Ce film at 20 K ［34］

在稀土金屬間化合物中由局域f軌道和傳導電子之間的耦合會產生豐富的物理現象。然而，由于晶體場分裂的能量尺度只有幾毫電子伏特，伴隨著集體晶體場激發的自由電子的性質還很少被揭示。最近使用激光角分辨光電發射、拉曼和中子散射光譜，通過低于Néel溫度約17 K的異常磁結構轉變（稱為“魔鬼階梯”）檢測CeSb的低能電子結構。結果表明自由電子與4f的四極晶體場激發了另一種電子-玻色子耦合軌道，它重整化Sb 5p帶，以非常低的能量（約7 meV）產生扭結［35］。這種耦合強度很強，并且在魔鬼階梯躍遷期間表現出異常的階梯狀增強，揭示了一種名為“多極極化子”的新型準粒子，它由一個帶有四極晶體電場極化云的移動電子組成。

下一代光互連和量子通信要求進行高頻操控，需要材料發光頻率高、發光壽命短。由于4f-4f禁阻躍遷的存在，稀土離子摻雜發光的壽命通常為百μs到ms量級。目前，稀土發光壽命可以縮短至2 μs，但是仍然無法達到ns量級。最近，陜西師范大學研究團隊研發的等離激元傾斜納米光腔技術，將納米光腔耦合的稀土Er摻雜發光壽命縮短至50 ns以下，在20個隨機納米光腔實驗中，可觀測到的最短熒光壽命為29 ns，相較于自由空間中的稀土離子摻雜（發光壽命為52 μs），其發光壽命顯著地縮短［36］。

3.2 微觀缺陷與自旋缺陷

晶體中存在裂縫、云層、氣泡等宏觀缺陷，也存在微觀的或亞微觀的缺陷，如位錯、孿晶、堆垛等，而在晶體表界面邊界上幾個分子厚度內的點陣常數和鍵的結構與內部有差異。缺陷對晶體的物理性能具有兩面性，例如半導體材料的摻雜是半導體產業的基礎。晶體的缺陷和晶體的力學強度、物理化學性能等密切相關［37］。1921年A.GRIFFITH發現玻璃絲的實測斷裂強度僅為14 kg/mm2，玻璃絲愈細強度愈高。這是因為細絲的表面積小，表面缺陷少，提高了玻璃絲的強度，例如最細的石英絲強度可達2 000 kg/mm2、玻璃絲可達400 kg/mm2，而較粗的樣品強度要小1~2個數量級。晶體的脆性斷裂主要歸因于表面缺陷，如表面裂縫。但是，范性應變歸結于晶體內部缺陷，如位錯。

缺陷研究已迅速延伸到適用于量子通信、傳感和計算的包含大量缺陷的宿主晶體。在介尺度上，從簡單的自旋共振到長距離遠程糾纏都會存在自旋缺陷，需要深入理解自旋缺陷存在下的自旋、光學、電荷和材料特性。自旋缺陷的研究對特定量子應用發現新的相關系統尤為重要。圖6展示了研究固態材料中自旋缺陷的關鍵方向，包括缺陷和主體材料的性質、缺陷工程和自旋缺陷調控途徑［27］。對于性質研究，在自旋板塊顯示了Rabi振蕩期間的自旋投影，光學特性板塊需要研究系統間交叉缺陷中的泵浦（綠色）和光致發光（紅色），電荷板塊列舉了電荷轉換的躍遷能級。對于缺陷工程，材料領域展示了各種缺陷類型和晶格位置。

圖6 應用于量子信息科學中的固態材料自旋缺陷［27］Fig.6 Spin defects of solid materials applied in quantum information science ［27］

3.3 稀土晶體的量子態介尺度調控

磁電多鐵材料同時具有鐵電和（反）鐵磁有序，是一類重要的新型非易失性存儲器材料體系，它的兩種不同序參數之間的相互耦合還能夠應用于多態存儲。由于其具有較強的磁電耦合效應，因而引發了大量的研究。近日，ARTYUKHIN等學者在GdMn2O5單晶中發現了沿特定“魔角”施加與移除磁場，導致鐵電極化反轉以不尋常的4態滯回出現，其中一半的自旋以90°的增量單向旋轉一圈，即類似“曲軸”的微觀磁現象［38］。其中，線性往復變化的磁場類似一枚活塞，而晶格中的Mn原子鏈相當于傳動軸，最終驅使自旋序發生了4態轉換，從而實現了磁場對鐵電極化的調控（見圖7）。

圖7 GdMn2O5的磁晶胞示意圖［38］Fig.7 Schematic diagram of magnetic unit cell of GdMn2O5［38］

德國馬克斯·普朗克量子光學研究所的研究團隊實現了一種理想的量子比特，它是通過位于硅晶體中的單個鉺原子實現的［39］。對于實現量子比特，鉺是一種理想的摻雜原子，它具有如下優點：鉺發出的光具有出色的相干性；鉺發出的光發生在通信波長附近。該研究團隊得到的硅中摻雜鉺原子，最高能夠在8 K下觀察到優異的相干性，降低了實現量子比特的溫度要求，在裝有液氦中的低溫恒溫器中就可以實現。通過鉺獲得的量子比特可以與現有的大規模光纖通信網絡匹配。

171Yb3+在稀土Kramers離子中是獨一無二的，因為它具有最低的、非零、電子自旋S=1/2和核自旋I=1/2以及產生4種狀態的最簡單超精細流形。這能夠簡化其光學和自旋光譜，并可能實現超精細水平的光學操作。ORTU等研究人員證實了電子自旋和核自旋同時誘導的時鐘轉換同位素純化的171Yb3+：Y2SiO5晶體中的微波域和光域，在光學域和微波域中的相干時間分別大于100 μs和1 ms（見圖8a）［40］。這種效應是由于高度各向異性超精細相互作用，使每個電子-核態成為糾纏的貝爾態。在171Yb3+：YVO4系統中，Yb3+的電子自旋S通過超精細相互作用張量A與其核自旋I耦合，有效自旋哈密頓量涉及與外部磁場B的相互作用［41］。圖8b顯示了YVO4晶體中171Yb3+的零場能級，對于平行于晶體c軸的偏振光，只允許自旋保持躍遷（A、E、I）。雖然已經實現了初步的微波-光學換能器，但是開發與超導量子比特頻率（kMHz）和帶寬（10 kHz~1 MHz）相匹配的高效、低噪聲器件仍然是一個挑戰。該器件的小型化、材料和零磁場操作是稀土離子磁光器件的重要研究方向。

圖8 171Yb3+：Y2SiO5晶體的能量圖（a）［40］；171Yb3+：YVO4晶體的能量圖（b）［41］Fig.8 Energy diagram of 171Yb3+：Y2SiO5 crystal（a）［40］，Energy diagram of 171Yb3+：YVO4 crystal（b）［41］

被稱為自旋液體的無序磁態在基礎科學和應用科學中都至關重要，其是一種具有自旋高度糾纏、即使在0 K下都不會形成有序的物質態。Ising反鐵磁三角模型預測了這種經典狀態，同時提出了需要額外的非交換項來誘導其量子態——量子自旋液體。但是，這些預測尚未得到實驗證實。最近研究報告了三角晶格反鐵磁體存在于NdTa7O19晶體中的證據，確定了它的磁性基態，其特征在于有效的自旋1/2自由度和類似Ising的最近鄰相關性，并產生持續到最低可接近溫度為40 mK的自旋激發（見圖9）［42］。該研究證明了強自旋-軌道耦合在穩定由磁各向異性產生的自旋液體中的關鍵作用，并強調了稀土鉭酸鹽（RETa7O19）是一類重要的材料家族，可應用于量子研究。

圖9 NdTa7O19的晶體結構和磁基態［42］Fig.9 Crystal structure and magnetic ground state of NdTa7O19［42］

3.4 時間晶體

周期性振蕩可以出現在任何尺寸的系統中，如小到原子、大到行星。周期性振蕩常用來標記時間。理論預言時間方向上平移對稱性的破缺將導致“時間晶體”，但是它在熱平衡系統中無法實現。時間晶體是一個孤立相互作用多體系統，其可以在無限長的時間內進行振蕩，系統中大量粒子自由度的存在可以產生時間晶體。在超導體約瑟夫森結中的振蕩能夠永久持續下去，但是自由度會降低，這是因為在極低溫中成對的電子會形成庫珀對，這些庫珀對會形成一種宏觀相干態，從而凍結了不同庫珀對的相位自由度。借助多體局域化系統的穩定性可以構建時間晶體［43］。2016年，馬里蘭大學團隊在10個囚禁鐿離子組成的自旋鏈中觀測到“離散時間晶體”，原子進入穩定的自旋狀態，且時間晶序在外部擾動下穩定性良好［44］。時間晶體是物相的新類別，擴展了物相的定義。

3.5 熱輻射體的對稱性破缺

作為一種常見的現象，熱輻射一般具有非定向、非相干、無偏振、寬光譜等特點。通過特殊的微納光學結構可以調控熱輻射的方向、角度、偏振、光譜等性質，從而可以選擇性地調控熱輻射的發射和吸收。物體的發射率和吸收率是頻率、方向、偏振的函數，熱輻射體的空間對稱破缺自然會改變其發射率和吸收率（見圖10）［45］。在線性熱光子學系統中，打破互易性的方法包括磁光效應和時空調制。磁光材料的非對角介電張量引入了非互易性；而在基于行波調制的系統中，模式轉換過程中的動量匹配要求會產生非互易性。非互易熱光子學的潛在應用包括提高光伏系統的能量轉換效率和實現熱整流器件等。

圖10 熱光子學中的對稱性破缺，三類非對稱性：幾何結構的非對稱性、電磁模式的不同對稱性以及非互易性［45］Fig.10 Symmetry broken in thermophotonics.Three types of asymmetry：asymmetry of geometric structure，different symmetries of electromagnetic modes，and non reciprocity［45］

4 結論與展望

綜上所述，介觀尺度設計功能新材料將重點研究功能材料中的多自由度耦合對其宏觀性質的影響，探究其性質的量子力學來源（包括電子結構、原子運動、疇結構等因素），指導新型功能材料量子設計。針對功能材料量子設計，創新性地提出了將量子設計中的關鍵因素整合為圖譜，通過分析各關鍵因素之間的協同作用，實現通過晶態量子圖譜指導功能材料設計的目的。新材料的介尺度設計是將動態過程中的量子力學參數按照對性質的貢獻進行排序，構建出功能材料設計的能量地貌圖，定性、定量、定位地表達各種相互作用對功能材料性質的貢獻，指導功能材料的多尺度量子設計。針對功能材料的量子設計展開研究，從電子和原子水平探究功能材料性質的本質及來源，通過控制介尺度動態過程設計新材料。基于以上研究繪制晶態材料的量子圖譜，發展系統的功能材料多尺度量子設計方法，對于指導新材料的產業發展具有十分重要的推動作用。