固廢源鈣基碳捕集劑制備及抗燒結性研究進展

季洪峰，李燦華，2，都 剛，張永柱，徐文珍，李明暉

（1.安徽工業大學冶金工程學院，安徽馬鞍山 243002；2.安徽工業大學宣城工業技術研究院，安徽宣城 242000）

二氧化碳是一種常見的碳氧化物，其通過吸收地球表面發射的長波熱輻射導致地表附近溫度升高并產生溫室效應。人為排放的二氧化碳主要來自工業過程，如燃煤發電、燃氣發電、鋼鐵和水泥制造，其占大氣中二氧化碳增量的80%以上［1］。所以，解決工業二氧化碳排放問題是減緩溫室效應的重要途徑。

目前，一種碳捕集利用與封存技術（CCUS）受到人們的廣泛關注，其中碳捕獲是封存和利用的前提，碳捕獲有燃燒前捕獲、燃燒后捕獲和富氧燃燒捕集［2-3］。由于燃燒后捕集技術對目前現有鋼廠、電廠都具有較低的改造成本，并且多數吸附劑具有高度的再生可持續能力，因此其在大規模CCUS中顯示出良好的應用前景［4-5］。由于CO2的產生多處于高溫環境下，所以高溫吸附劑的制備成為當前研究的熱門課題［6］。其中高溫鈣基CO2吸附劑，由于其吸附容量大、吸附速率快以及原料廉價易得等優點受到了廣泛關注［7］。目前，制備高溫鈣基吸附劑多使用天然礦石，如石灰石、白云石等［8］。然而，為了進一步降低吸附劑的制備成本，人們開始研究通過廢棄的工業大宗含鈣固體廢棄物（簡稱固廢）制備高溫CO2吸附劑來降低成本［9-10］。

大量研究結果表明，選用工業固廢作為制備CO2吸附劑的前驅體，不僅降低了吸附劑的生產成本，還達到了大宗固廢資源化利用的目的［11］。然而，工業固廢在捕獲CO2過程中有兩大因素限制了其大規模應用：一是工業固廢組成復雜，其中較多組分反應活性較低，且含有較多的雜質，會極大地影響其對CO2的吸附性能；二是工業固廢作為吸附劑在高溫環境下循環吸附，由于磨損、燒結和碳酸鈣產品層的覆蓋，吸附劑的吸附容量會逐漸降低，其主要原因是發生了燒結現象，降低了吸附劑的比表面積，導致其捕集能力急劇下降［12］。筆者對鈣基CO2吸附材料的吸附機理及應用工藝流程進行了簡單介紹，總結了具有代表性和可用的工業固體廢物的直接碳化潛力，介紹了幾種提高吸附劑吸附性能的改性方法，包括水合改性、酸改性、摻雜改性等，并且對更適合工業應用的造粒工藝進行了簡述。

1 含鈣工業固廢衍生CaO基吸附材料

1.1 CaO基吸附材料簡介

CaO基材料是一種來源廣泛、廉價且吸附容量高的高溫CO2吸附劑。CaO在高溫下碳化成CaCO3，熱脫碳后再生成CaO。氧化鈣與CO2的放熱碳化反應和吸熱煅燒反應如式（1）（2）所示形成一個循環過程。

這一過程也稱為鈣循環，鈣循環過程示意圖如圖1所示。從圖1看出，廢氣中的二氧化碳與CaO顆粒接觸后被捕獲，在碳酸化器（600~700 ℃）中形成CaCO3；然后，碳化吸附劑（CaCO3）通過氣流進入旋風分離器，分離后將其引入煅燒爐（>850 ℃），并通過解吸CO2開始再生，在富氧條件下燃燒煤炭提供能量［13-14］。此外，再生的吸附劑和新煅燒的吸附劑以固體流的形式從煅燒爐連續引入碳酸化器，然后進入下一個吸附-解吸循環［15］。通過鈣循環可以實現鈣基吸附劑多次循環使用。然而，在實際應用中，隨著碳化/煅燒循環次數的增加，吸附劑的循環性能急劇下降。這種失活是由于吸附材料上約50 μm厚產物層的形成以及該產物層生長缺乏空隙空間造成的［16］。為了緩解吸附劑失活，現有幾種改性方法如水合處理［17］、提取改性［18］、酸化［19］和加入惰性載體基質［20］等來改善吸收劑的循環穩定性。下面就3種典型大宗固廢為原料制備鈣基CO2吸附劑的工藝及改性方法進行介紹。

圖1 典型鈣循環過程示意圖［21］Fig.1 Schematic diagram of typical calcium cycle［21］

1.2 電石渣衍生CaO基吸附材料

電石渣是乙炔生產過程中電石水解產生的廢渣，其主要化學成分是Ca（OH）2。目前主要通過自然堆存、填埋的方法來處理電石渣，這樣不僅造成大量土地被占用，還造成礦產資源的嚴重浪費［22］。由于電石渣具有較大的比表面積和豐富的孔隙，并且含有大量的Ca元素，是作為鈣基二氧化碳吸附劑的理想原料［23］。

ZHANG等［24］采用熱重分析儀研究了電石渣直接循環捕集CO2的性能，發現20次循環后電石渣碳酸化轉化率仍高于30%。為了進一步研究電石渣吸附材料的吸附性能，LI等［25］在固定床上對比了電石渣和石灰石循環碳酸化的性能，研究發現電石渣雖然在前期碳酸化轉化率略低于石灰石，但是隨著吸附-脫附次數的增加，電石渣的碳酸化轉化率遠高于石灰石，并且在100次循環后其碳酸化轉化率是同樣循環次數石灰石的3.7倍。這是因為，電石渣具有較多且疏松的孔隙，這種多孔的結構有利于CO2氣體在電石渣吸附劑表面擴散，這大大阻止了電石渣吸附劑燒結情況的發生。由此可知，電石渣表現出優良的抗燒結性能，更加適用于多次循環吸-脫附的工藝流程。

和石灰石等天然鈣基吸附材料一樣，電石渣隨著吸附-脫附循環次數的增加其碳酸化轉化率也迅速降低，使用丙酸、醋酸、檸檬酸等有機酸改性電石渣，可以使材料獲得豐富的孔隙結構，從而提升其對CO2的吸附性能。孫榮岳等［26］用丙酸改性電石渣，研究發現丙酸改性電石渣增大了煅燒后分布在20~100 nm的比孔容和孔面積（如圖2所示）。其是通過降低CO2擴散阻力來增加碳酸化反應的表面和空間，提高了電石渣循環碳酸化轉化率，經過20次循環碳酸化轉化率僅衰減41.4%，同時也加快了電石渣的碳酸化速率。酸改性能夠有效提高電石渣的吸附性能。

圖2 第1次和第10次煅燒后丙酸改性電石渣的比孔容和孔面積分布［26］Fig.2 Pore volume and pore area distribution of propionic acid modified calcium carbide after first and 10th calcination［26］

一些研究人員通過向電石渣CO2吸附材料中添加惰性材料或構建骨架結構來增加強化吸收劑的比表面積和孔體積，通過物理分離來防止CaO晶粒團聚，達到提高其吸收量、循環穩定性的目的，圖3為電石渣CO2吸附材料摻雜惰性組分抗燒結機理圖［27］。牛佳寧等［28］為了進一步提高電石渣鈣基吸附材料的抗燒結性能，向電石渣廢料中加入一定量的鋁鹽，獲得一種CaO/Ca12Al14O33新材料用于吸附二氧化碳。研究發現，約含15%Ca12Al14O33（以質量分數計）的電石渣在碳酸化溫度為700 ℃條件下轉化率最高，20次循環后材料的轉化率仍能保持在48%以上。MA等［29］采用溶液燃燒法制備了摻雜Mg/Mn的復合CO2吸附材料，發現MgO為吸附劑提供骨架，MnO2通過增強CaO和CO2之間的電子轉移對緩慢碳化階段產生積極影響，并研究了Mg、Mn摻雜量對CO2吸附性能的影響。結果表明，當CaO、MgO、MnO2的質量比為89∶10∶1時，吸附材料對CO2的捕集效果最佳，10次吸-脫附循環后仍能保持0.52 g/g的吸附量。

圖3 電石渣CO2吸附材料摻雜惰性組分抗燒結機理圖［27］Fig.3 Anti?sintering mechanism diagram of carbide slag CO2 adsorption materials doped with inert components ［27］

以上制備的吸附材料主要為粉末態，粉末態的吸附材料應用于工業流化床上時，容易被氣流從循環系統中攜帶出去造成吸附材料和系統捕集效率的損失（淘析現象）。因此，電石渣的球團化在鈣循環實際應用中是必要的。然而，球團化會導致吸附材料比表面積損失，從而導致球團的CO2吸附性能下降［21］。SUN等［30］通過擠壓滾圓的方法將電石渣廢料制備成CaO基球團，通過添加微晶纖維素生物質基造孔材料來修飾球團的孔結構。圖4為電石渣球團的制備方法，其主要包括3個步驟：預混合粉末的擠壓、柱狀擠壓物的切割和剪切顆粒的球團化。研究發現，添加20%（以質量分數計）的微晶纖維素造孔效果最佳，循環25次后轉化率仍高達52.64%。但是，添加造孔材料會降低球團的機械強度，通過添加5%~10%（以質量分數計）的水泥可以大大提高球團的機械強度，并且保持球團相對較好的CO2吸附性能。

圖4 電石渣球團制備方法［30］Fig.4 Preparation method of calcium carbide slag pellets［30］

以上提及電石渣的相關研究成果在表1中列出，*數據為循環后材料的CO2吸附量（以質量分數計，%）。

表1 電石渣衍生CaO材料CO2吸附研究成果匯總Table 1 Summary of CO2 adsorption research results of CaO derived from calcium carbide slag

綜上所述，電石渣作為CO2吸附劑，其循環穩定性優于石灰石，可以代替石灰石作為制備鈣基吸附劑的原料。但是，電石渣同其他鈣基吸附劑一樣，多次循環吸-脫附會發生燒結，導致吸附效率下降。通過酸溶液改性以及高熔點的惰性材料摻雜，會獲得更加豐富的孔結構和大的比表面積，并且提供材料一定的物理支撐，可大大增強吸附材料的抗燒結性能。

1.3 鋼渣衍生CaO基吸附材料

鋼渣是煉鋼環節產生的一類堿性（pH=10~13）大宗工業固廢，中國鋼渣的產生量極大，但其利用率卻僅有20%左右。除少量用于水泥生產和道路建設等之外，絕大多數鋼、鐵廢渣仍處于露天堆存狀態［31］。中國各大鋼廠的鋼渣CaO質量分數一般在40%以上［32-33］，是制備鈣基吸附劑的理想原料。

HUIJGEN等［34］最早研究了鋼渣吸附CO2的碳酸化機理，分別對鋼渣粒徑、吸附溫度、CO2分壓以及碳酸化反應時間等因素對碳酸化反應速率的影響展開了研究。研究發現，鋼渣的粒徑和碳酸化反應溫度是影響碳酸化速率的主要原因，減小鋼渣粒度能夠使鋼渣中堿性氧化物與CO2充分接觸，提高CO2的固定量?？紫檩x等［35］進一步研究了溫度對轉爐渣吸附純CO2能力的影響，發現隨著溫度的升高轉爐渣吸附CO2的性能也隨之增加，在550 ℃時吸附CO2的能力最高，每千克轉爐渣可以吸附9.339 g純CO2。OMALE等［36］利用一種電弧爐熔渣，通過直接水化礦物碳酸化來回收二氧化碳。實驗表明，當液固質量比為5∶1、粒徑為63 μm以下時，在室溫下反應3 h，固碳量為58.36 g/kg。實際煙氣中不但含有CO2，還多伴有SO2等氣體。田思聰［37］在實際燃燒煙氣濃度背景值范圍內（SO2體積分數為5.0×10-5~1.5×10-4），探討了SO2的存在對鋼渣碳酸化吸附CO2能力的影響。研究表明，SO2的存在使得鋼渣的碳酸化率提高了7.8%。這是由于，SO2作為酸性活化劑改善了鋼渣顆粒的表面形貌，CO2更容易穿過CaCO3產物層進入鋼渣顆粒內部，從而促進了產物層擴散階段的碳酸化反應。

鋼渣直接碳酸化固定CO2過程中，鋼渣表面吸附的水分子對于促進吸附CO2起到重要作用，因此考察水蒸氣對鋼渣碳酸化固定CO2的影響是必要的。馬安杰［38］通過實驗研究了水蒸氣對CO2吸附性能的影響。研究表明，隨著水蒸氣的通入并增加到10%（體積分數），鋼渣與水分子接觸更加充分，鋼渣活化效率得到提升，并使氣固兩相反應轉變為液相中的離子反應，大大增加了CO2的吸附量。

然而鋼渣直接吸附CO2能力有限，其原因是鋼渣質地密實堅硬、孔隙較少，含有較多的雜質元素，而且鋼渣中的含鈣礦物相主要有氧化鈣（CaO）、硅酸 二 鈣（Ca2SiO4）、鐵 酸 鈣（Ca2Fe2O5）、鋁 酸 鈣（Ca3Al2O6），這些礦物相和CO2難以直接進行反應［39］。因此，有學者提出將鋼渣中吸附CO2的有效元素通過改性提取來提高其吸附性能。ZHAO等［40］研究了鋼渣中Ca、Mg等元素在典型浸出系統中的溶解行為，在室溫下采用HCl、CH3COOH、NH4Cl、CH3COONH4對鋼渣浸出，發現鋼渣在HCl、CH3COOH溶液中的浸出率高于在NH4Cl、CH3COONH4溶液中的浸出率。李玲玲等［41］使用CH3COOH溶液在超聲波預處理條件下對精煉渣進行提取改性，并采用正交實驗、極差分析方法討論了Ca組分浸出的最佳工藝條件。結果顯示，當乙酸濃度為1 mol/L、液固質量比為10∶1、浸出時間為1 h、浸出溫度為40 ℃時，鈣的回收率最高為32.7%，吸附劑中CaO質量分數達到94.1%。乙酸改性精煉渣鈣基吸附材料SEM照片見圖5。從圖5可以看出，乙酸浸取改性會使吸附材料的表面呈現粒狀分布且粒度均勻，形成有規則、有間隙的孔結構，浸出改性后的吸附材料CO2吸附性能遠高于石灰石，且循環性能也隨之增強。

圖5 乙酸改性鈣基吸附材料SEM照片［41］Fig.5 SEM images of acetic acid?modified calcium?based adsorption materials［41］

MIRANDA-PIZARRO等［42］也利用醋酸對鋼渣進行改性，實驗發現改性后的鋼渣鈣基碳捕捉劑對CO2的吸收量增加，而且循環穩定性也有了很大提升，與李玲玲等的研究相符合。李玲玲等［43］還研究了使用NH4Cl溶液對精煉渣中的有效元素進行提取改性制備CO2吸附材料。研究表明，用NH4Cl溶液提取改性，Ca元素浸出率小于乙酸，但是浸出液中的雜質元素比乙酸浸出要少，這在一定程度上避免了雜質元素對鋼渣基CO2吸附材料的吸附性能產生影響。

乙酸浸取鋼渣制備的吸附材料中含有鋁、鎂、鐵、錳4種金屬雜質，為了進一步研究這些雜質元素對吸附材料性能的影響，田思聰［37］在乙酸浸取改性鋼渣有效元素的基礎上分別摻雜Al2O3、MgO、MnO、Fe2O3。在鋼渣鈣基CO2吸附劑中，雜質元素Fe會形成易燒結Ca2Fe2O5物相，其會削弱材料的CO2吸附循環穩定性；雜質元素Mn將在材料中形成RP相（CaO）·（CaMnO3）n，其會降低材料中可吸附CO2的活性CaO含量；雜質元素Mg在材料中以獨立物相MgO的形式存在，其可以改善材料的CO2吸附性能；雜質元素Al將在材料中形成 Ca12Al14O33物相，Ca12Al14O33是一種不與CO2反應的惰性耐高溫物質，能有效避免CaO在循環煅燒過程中發生燒結，可以提高材料的CO2吸附循環穩定性。

以上提及的鋼渣具有代表性的相關研究成果在表2中列出，*數據為循環后材料的CO2吸附量（以質量分數計，%）。

表2 鋼渣衍生CaO材料CO2吸附研究成果匯總Table 2 Summary of CO2 adsorption research results of CaO derived from steel slag

綜上所述，鋼渣含鈣量高，而且其中的Al、Mg等微量元素能夠對吸附劑的吸附性能起到強化作用，是一種理想的鈣基吸附劑制備原料。但是，鋼渣中的大多數鈣元素呈多元礦物相存在，一般不與CO2發生碳酸化反應，可以通過酸溶液或銨鹽溶液提取改性其中的Ca元素，制備出鈣富集型多孔CO2吸附劑，結合惰性物質的摻入使吸附劑循環性能進一步加強。

1.4 粉煤灰衍生CaO基吸附材料

粉煤灰主要來自燃煤電廠煤炭燃燒產生的殘留物之一，全球粉煤灰沉積物總計達數十億噸［44］，目前主要通過填埋處理。粉煤灰是玻璃狀顆粒的非均勻混合物，具有親水的表面和大量不規則的孔結構，主要由未燃燒的碳、氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）和氧化鐵（Fe2O3）以及少量CaO、MgO組成［45］。粉煤灰呈堿性，是合成多孔材料的合適前驅體，因此是廉價的二氧化碳吸附劑來源［46］。

伊元榮等［47］使用粉煤灰直接吸附CO2，考察了溫度、壓力、液固比、CO2流量對CO2吸附效果的影響。研究發現，常溫常壓下，在液固質量比為5∶1、CO2流量為250 mL/min條件下，每千克粉煤灰吸附0.84 g CO2。因為粉煤灰中的MgO、CaO含量較少，吸附CO2性能有限，一般不直接作為CO2吸附劑使用。但是，其中的SiO2、Al2O3含量多，所以被提議用于改性CaO吸附劑以提高CO2捕集能力和抗燒結性能［48］。

CHEN等［49］通過粉煤灰改性CaO吸附劑，以提高吸附劑的CO2捕獲能力和抗燒結性能。研究表明：雖然改性吸附劑的CO2捕獲能力在重度煅燒中略低于輕度煅燒，但是與純CaO相比，它在多個循環后穩定性大大增強；在改性吸附劑中形成了CaSiO3和Ca12Al14O33，提高了吸附劑的抗燒結性能；并且在水合過程中吸附材料表面形成了具有毛孔的蓬松的粗糙紋理的良好微觀結構，能夠提高吸附劑的反應活性；在30個循環后，改性吸附劑的CO2捕獲能力是純CaO的3.8倍。SCACCIA等［50］通過檸檬酸法將CaO和粉煤灰合成了一種由鈣長石為主的新型CO2吸附劑。研究表明：該吸附劑具有8.7 m2/g的比表面積和雙峰介孔分布；吸附劑的初始CO2捕集能力為0.33 g/g，約為純CaO（0.11 g/g）的3倍，經過20次碳酸化降至0.22 g/g，改性吸附劑循環并保持穩定超過200個循環，循環操作后晶體結構也保持穩定。張有晶［51］將使用6%（質量分數）乙醇活化后的粉煤灰和13%（質量分數）的高鋁水泥同時摻雜入CaO中，乙醇豐富了粉煤灰的孔道，極大地增大了其吸附效率。

以上提及粉煤灰的相關研究成果在表3中列出。

表3 粉煤灰衍生CaO材料的CO2吸附研究成果匯總Table 3 Summary of CO2 adsorption research results of CaO derived from fly ash

綜上所述，粉煤灰直接作為吸附材料吸附效率低，但是粉煤灰中SiO2、Al2O3含量占總含量的60%以上，可以分別與鈣基吸附劑結合，生成鈣硅氧化物和鈣鋁氧化物，在它們的相互作用下，鈣基吸附劑的比表面積增大，孔隙也得到極大的豐富，在很大程度上降低了CO2氣體的擴散阻力，而且再生穩定性好。粉煤灰能有效提高鈣基吸附劑捕集CO2的能力和抗燒結性能，可以作為一種良好的鈣基吸附材料的摻雜劑。

2 結語和展望

對利用典型工業固廢（電石渣、鋼渣、粉煤灰）制備高溫鈣基CO2吸附劑的研究現狀進行了總結。目前，工業固廢基吸附劑主要存在兩個問題：一是其中有效組分活性較低，且含有較多的雜質；二是其在循環過程中會燒結。為了解決此問題，主要方法是通過水合改性、酸提取改性及惰性物質摻雜來改性吸附材料，還可以利用固廢作為添加材料來增強鈣基材料的抗燒結能力。水合改性是使吸附材料在碳酸化過程中產生裂紋或斷裂來擴大其比表面積，從而緩解燒結現象。酸溶液提取改性制備吸附劑，不但能夠將有效吸附元素富集，而且過程中會產生較多的氣體和小分子物質，使得材料獲得更加豐富的孔隙，在提高CO2吸附量的同時，又增強了吸附劑的循環穩定性。摻雜改性一方面可以增大吸附劑的比表面積和提高吸附劑的孔隙率，來降低CO2的擴散阻力；另一方面高熔點的摻雜物在吸附劑內部形成骨架，提供物理支撐，大大提高了吸附劑的抗燒結性能。

綜上所述，利用大宗工業固廢作為生產CO2吸附劑的原料，不僅價格低廉，而且多位于CO2排放源，可實現大宗工業固廢的減量化、資源化。目前，高溫CO2捕集已經進入中試階段，未來研究應從實驗室轉向實際應用參數研究。對未來研究方向提出以下幾點建議。

1）生產成本是限制吸附材料大規模生產的主要因素，未來可以尋找其他更廉價的固廢作為生產吸附劑的原料。而且工業固廢碳酸化以及回收高純的CO2都需要高溫處理，會造成成本提高。未來可以結合產生CO2的生產活動，開發協同工藝流程。

2）水合改性操作簡單、成本低，但是材料機械穩定性下降，如何增加吸附劑的機械穩定性是目前的主要任務。摻雜改性因操作簡單靈活、抗燒結性能好，開發出更加優良的摻雜劑是未來主要的研究方向。有機酸溶液改性效果優良，但是其價格昂貴，未來可以考慮使用有機廢酸或是其他低成本的有機酸溶液對吸附劑進行改性。未來還可以將多種改性方法相結合，制備更高性能的CO2吸附劑。

3）CO2吸附劑實際應用時一般在流化床上進行，可是目前制備的鈣基吸附劑主要是粉末態，粉末態的鈣基吸附劑由于容易被氣流從循環系統中攜帶出去造成吸附劑和系統捕集效率的損失（淘析現象），因此粉末態吸附劑并不適合在循環流化床系統中使用。將粉末態鈣基吸附劑造粒成型，使之成為顆粒態的吸附劑，能夠有效減少淘析現象，進而提升整個系統CO2捕集效率，這是未來的研究方向。