胺功能化氧化石墨烯對水泥基復合材料性能的影響

趙麗平，王 飛

（1.安陽職業技術學院建筑工程系，河南安陽 455000；2.鄭州大學土木工程學院，河南鄭州 450001）

由于碳納米材料能夠在納米尺度上操縱水泥水 化物的結構并影響其力學性能，關于其增強水泥基復合材料的研究越來越受關注［1-3］。在眾多的碳納米材料中，氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）因其邊緣和基面接枝有帶電含氧官能團，因而具有親水性，更易溶于水［4］。因此，在水泥水化過程中，氧化石墨烯的羥基、環氧基和羧基會與水泥水化物發生化學反應，導致水化加速、水泥基質致密化，促進了水泥與纖維的結合，提高了水泥基復合材料的負荷承載能力［5-6］。盡管氧化石墨烯的加入改善了水泥基材料的性能，但是其在水泥中的分散性仍是未知的。PARK等［7］報道，氧化石墨烯納米片上的含氧官能團可與Mg2+和Ca2+結合，形成的產物因親水官能團的減少而降低了其分散性。可以預見，鑒于水泥漿料中含有豐富的Ca2+，氧化石墨烯的分散性必然不是很好。因此，研究氧化石墨烯分散的性質以及如何改善其分散性是必要的，因為基質中納米材料分散度與其改善機械和其他性能的有效性直接相關。

目前，不少研究已經做了一些嘗試來解決氧化石墨烯在水泥內部的團聚問題［8-9］。例如，LI等［9］發現，使用硅粉之后，氧化石墨烯薄片被機械分離，阻礙了其在水泥中的團聚，最終改善了氧化石墨烯在水泥漿料中的分散性。然而，在復雜的水泥體系中，第二種材料的摻入可能會產生許多不確定性和不可控變量。三乙醇胺（Triethanolamine，TEOA）是一種有機溶劑，已被用于胺功能化氧化石墨烯的制備，并用于對金屬離子吸附的研究［10］。研究表明，胺功能化通常是增強碳基材料對金屬離子吸附能力的有效方法之一［11］。

筆者先后制備了氧化石墨烯、胺功能化氧化石墨烯，分析了二者在Ca（OH）2溶液中的分散性。其次，將胺功能化氧化石墨烯添加進水泥，制備了水泥基復合材料，并進行了分析和討論。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

石墨粉、濃鹽酸、氫氧化鈣、濃硫酸（質量分數為98%）、高錳酸鉀、硝酸鈉、過氧化氫（質量分數為30%）和三乙醇胺（BR）；聚羧酸系減水劑［固含量為20%（質量分數），減水率為31.5%］；PO42.5普通硅酸鹽水泥，化學組成見表1。

表1 水泥化學成分Table 1 Chemical compositions of cement

1.2 氧化石墨烯和胺功能化氧化石墨烯制備

采用Hummers法制備氧化石墨烯。量取3 g石墨粉、4.5 g硝酸鈉和120 mL濃硫酸（質量分數為98%）于燒瓶內，將燒瓶置于4 ℃的冷水浴中，預攪拌使混合物混合均勻；維持溫度為4 ℃，向燒瓶內緩慢加入高錳酸鉀15 g，攪拌反應90 min；換溫水浴，設置反應溫度為35 ℃，攪拌2.5 h后緩慢倒入200 mL去離子水；將溫度升高至95 ℃，維持反應5 min，此后加入150 mL去離子水和18 mL過氧化氫（質量分數為30%），繼續攪拌直至溶液沒有氣泡產生且變成金黃色；此時趁熱過濾，用質量分數為5%的稀鹽酸和去離子水反復洗滌，冷凍干燥，即得到氧化石墨烯，記為GO。

胺功能化氧化石墨烯的制備。取200 mg制備好的氧化石墨烯，充分溶于100 mL去離子水中。再稱取5 mL三乙醇胺，稀釋在50 mL去離子水中。將上述氧化石墨烯懸浮液和三乙醇胺稀釋液充分混合，倒入250 mL三頸燒瓶中，于80 ℃攪拌反應2 h。待氧化石墨烯懸浮液由黃褐色變成黑色后，反應結束，取出燒瓶中的液體，用去離子水洗滌，過濾，冷凍干燥，即得到胺功能化氧化石墨烯，記為TEOAGO。

1.3 GO和TEOA-GO水泥基復合材料制備

以水泥質量為基準，依次量取其質量0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%的氧化石墨烯和胺功能化氧化石墨烯，加入去離子水預先攪拌均勻；按水灰質量比為100∶30稱量自來水、水泥，并按0.2%（質量分數）的摻量配置減水劑；將上述物質均倒入水泥凈漿攪拌機中，設置快/慢攪拌轉速分別攪拌3 min和5 min。攪拌完畢后將混合漿料倒入模具（40 mm×40 mm×160 mm）中，在水泥標準養護箱中養護24 h，脫模后繼續養護3、7、28 d。GO水泥基復合材料和TEOA-GO水泥基復合材料分別記為GO/C和TEOA-GO/C，并用于抗折、抗壓強度測試。

1.4 樣品測試與表征

GO和TEOA-GO分散性測試：配制濃度為20.32 mmol/L的Ca（OH）2溶液，用于模擬水泥漿料的水化環境［12］；稱取GO和TEOA-GO，加入Ca（OH）2溶液中，保證二者質量濃度均為2 mg/mL，先超聲1 h，然后連續振蕩12 h以使溶液達到平衡；采用CX31型光學顯微鏡與EVO10型掃描電子顯微鏡觀察GO和TEOA-GO在Ca（OH）2溶液中的分散性。

采用TDM-20型高功率X射線衍射儀對樣品進行XRD測試；采用SU5000型掃描電鏡和HT7800型透射電鏡對樣品進行形貌表征；按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》對樣品進行抗折、抗壓強度測試。

2 結果與討論

2.1 GO和TEOA-GO結構與形貌分析

圖1為石墨粉和氧化石墨烯XRD譜圖。由圖1可知：在石墨粉XRD譜圖中，在2θ為26.5°處有一個很強的衍射特征峰，對應的是石墨（002）晶面，晶面間距為0.333 5 nm；在氧化石墨烯XRD譜圖中未見到石墨的（002）和（004）晶面，而是在2θ為11.3°附近出現了新的衍射特征峰，該峰的強度明顯降低，經計算其晶面間距約為0.77 nm。這與前人的研究結果一致［13］，說明本研究已將石墨成功氧化成氧化石墨烯。

圖1 石墨粉和氧化石墨烯XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of graphite powder and GO

GO和TEOA-GO的SEM照片見圖2。從圖2看出，在GO表面可觀察到低程度的褶皺，呈片層狀，這是由于石墨粉在氧化處理過程中各種官能團在其表面附著產生；在TEOA-GO表面能夠觀察到褶皺，呈皺巴巴的薄紗狀，尺寸較GO小，這說明GO經TEOA改性其表面的層狀結構得到了擴展。這意味著TEOA-GO的比表面積更大，有更多的活性位點被暴露出來，有利于后續促進水泥水化。

圖2 GO（a）和TEOA-GO（b）的SEM照片Fig.2 SEM images of GO（a） and TEOA-GO（b）

圖3為GO和TEOA-GO的FT-IR圖。從圖3可以看到GO的FT-IR圖中具有以下紅外吸收峰：結構羥基—OH（3 391 cm-1）的伸縮振動；羰基—C=O（1 732 cm-1）的伸縮振動；未被破壞的共軛—C—C骨架（1 627 cm-1）的伸縮振動；環氧—C—O（1 225 cm-1）和羥基的—C—OH（1 050 cm-1）的伸縮振動。當GO被TEOA改性時，環氧基團（1 225 cm-1）消失，出現了新的C—H（1 387 cm-1）紅外吸收峰。由于改性過程涉及到還原反應，GO上原有的大部分含氧基團被削弱［14］。以下解釋了TEOA-GO的形成機理：TEOA屬于三羥基小分子胺（水解產生［R3NH］+和OH-），水解產生的N+與GO上豐富的環氧基團、羥基發生反應，如環氧基上O原子受到N+基團的攻擊，導致環開口［15］。而GO表面接枝的水解氨基在80 ℃時不穩定，因此這種短暫的黏附被C=C鍵取代，此時TEOA分子被氧化成亞硝基。除了開環外，N+基團很容易與羥基反應生成四價氮，如此一來GO的邊緣引入了大量的羥基［14］。

圖3 GO和TEOA-GO的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of GO and TEOA-GO

2.2 GO和TEOA-GO的分散性分析

圖4為光學顯微鏡和SEM觀察到的GO和TEOA-GO的相對團聚狀態。由圖4a、b可知，GO和TEOA-GO在Ca（OH）2溶液中均發生了不同程度的聚集，而TEOA-GO的聚集性較GO要弱得多。盡管GO在水溶液中具有良好的分散性，但是PARK等［7］報道了GO的重新團聚則表明在充足的Ca2+溶液中GO片層之間會發生堆積和橋接行為并導致團聚，而經過TEOA改性的GO則緩解了其團聚行為。從圖4c可以看出，GO的尺寸較大，其表面沉積的晶體為CaCO3［16］，說明GO表面與Ca2+發生了化學交聯。由圖4d可知，與GO相比TEOA-GO粒徑更小，且Ca2+主要沉積在TEOA-GO片層邊緣。這是由于經過改性GO邊緣被引入了大量羥基，因而更易吸引Ca2+。

圖4 GO、TEOA-GO的光學顯微鏡照片（a、b）和SEM照片（c、d）Fig.4 Optical micrographs of GO（a），TEOA-GO（b） and SEM images of GO（c），TEOA-GO（d）

2.3 GO和TEOA-GO對水泥基復合材料力學性能的影響

圖5為GO和TEOA-GO水泥基復合材料3、7、28 d抗折、抗壓強度。由圖5可知，不同GO和TEOA-GO摻量下的水泥基復合材料力學性能的變化相似，表現為不同齡期的抗壓強度隨著GO或TEOA-GO摻量的增加而增大，抗折強度則呈現先增加后降低的變化趨勢。當GO摻量為0.03%時，GO水泥基復合材料28 d抗折強度達到最大值，為7.55 MPa，相較于普通硅酸鹽水泥樣品提高了9.4%。當GO摻量為0.05%時，GO水泥基復合材料28 d抗壓強度達到最大值，為66.2 MPa，相較于普通硅酸鹽水泥樣品提高了25.62%。當TEOA-GO摻量為0.03%時，TEOA-GO水泥基復合材料28 d抗折強度達到最大值，為7.96 MPa，相較于普通硅酸鹽水泥提高了15.3%，相較于僅摻加0.03%GO的水泥樣品提高了5.43%。當TEOA-GO摻量為0.05%時，TEOAGO水泥基復合材料28 d抗壓強度達到最大值，為74.14 MPa，相較于普通硅酸鹽水泥提高了40.68%，相較于僅摻加0.05%GO的水泥樣品提高了11.99%。由上述實驗結果可知，改性后的GO對提升水泥基復合材料的力學性能貢獻更大。

圖5 GO和TEOA-GO水泥基復合材料的力學性能Fig.5 Mechanical properties of GO and TEOA-GO cement?based composites

2.4 GO和TEOA-GO水泥基復合材料的微觀分析

圖6為GO和TEOA-GO水泥基復合材料28 d水化產物SEM照片。由圖6a可知，普通硅酸鹽水泥的水化物含有較多裂縫，這些裂縫有的以直通式穿透水化物。由圖6b、c可以看出，GO水泥基復合材料中孔隙和裂縫較為細小，裂縫呈現隨機分支狀，彼此不連續。這說明GO促進了水泥水化，水化物大量填充水泥基質的空隙與裂縫，起到了增韌水泥力學性能的作用。由圖6d、e可以看出，TEOA-GO/C水泥基復合材料中的裂縫更小，水化物晶體更成熟。這可能是由于，經過改性的GO具有有效的能量耗散，而這種能量耗散得益于TEOA-GO的良好韌性，可在納米尺度上控制材料的微裂紋，避免材料因裂紋擴大而崩解，同時還提高了材料的力學性能和使用壽命［17］。綜合圖6可知，TEOA-GO能夠細化水泥復合材料的微觀結構。

圖6 水泥基復合材料28 d水化產物SEM照片Fig.6 SEM images of 28 d hydration products of cement?based composites

圖7為水泥基復合材料28 d水化產物XRD譜圖。在水泥的XRD譜圖中，作為水化產物之一的Ca（OH）2晶體通常作為衡量水化程度的指標，其在圖7中的衍射特征峰位于2θ為18.5、35.4、48.2、51.3°處。加入GO和TEOA-GO后，Ca（OH）2位于2θ為18.5°處的峰強度均明顯增強，而TEOA-GO/C水泥樣的峰強度最高，這說明二者都有促進水泥水化進程、增強水泥力學性能的功能。硅酸三鈣（C3S）的衍射特征峰主要位于2θ為30.1、34.6、52.2°處，硅酸二鈣（C2S）的衍射特征峰主要位于2θ為29.5、33.8、41.7°處，這是由于硅酸三鈣和硅酸二鈣的晶型主要以單斜晶、三斜晶和菱形晶為主導，故而顯示出不同位置的XRD特征峰。與對照組和GO/C樣品相比，TEOA-GO/C樣品位于2θ為30.1、33.8、32.0、32.5°處的硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）的峰強度明顯降低，說明TEOA-GO有助于提高水泥熟料的消耗量，使得熟料得以充分水化。

3 結論

1）將三乙醇胺與Ca2+進行邊橋絡合反應，使得經改性GO得到的TEOA-GO在水泥水化環境中能夠穩定存在，避免了GO在水泥漿料中的團聚現象。

2）與GO相比，TEOA-GO細化了水泥水化產物；水化28 d后，TEOA-GO/C樣品中Ca（OH）2晶體強度明顯增大，說明水化程度較高，有利于水化產物的成熟。

3）TEOA-GO有助于阻礙裂縫的擴展，提高了水泥的力學性能。